土無機及分析化學課件05沉淀溶解平衡

1第五章沉淀溶解平衡與

沉淀滴定法

5.1

溶度積原理5.2

沉淀溶解平衡的移動5.3

多種沉淀之間的平衡

5.4

沉淀滴定法

25.1溶度積原理

例如，將難溶電解質AgCl固體放入水中，當溶解和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl-之間的動態(tài)平衡，這是一種多相平衡,它可表示為：

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

5.1.1

溶度積常數(shù)

難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當達到飽和溶液時，未溶解的電解質固體與溶液中的離子建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質的溶解——沉淀平衡。3

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)該反應的標準平衡常數(shù)為:

KSP＝c(Ag+)·c(Cl-)一般難溶電解質的溶解沉淀平衡可表示為：

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝cn(Am+)

·cm(Bn-)

KSP稱為溶度積常數(shù)

4關于溶度積常數(shù)KSP的說明：

▼

KSP值的大小反映了難溶電解質的溶解程度；

▼其值與溫度有關，與濃度無關。55.1.2

溶度積和溶解度的相互換算

解：因為AgCl飽和溶液極稀，可以認為1gH2O的體積和質量與1mLAgCl溶液的體積和質量相同，AgCl的摩爾質量為143.4g·mol-1,將溶解度用物質的量濃度為表示為：

由溶解度求算溶度積時，先要把溶解度換算成物質的量濃度。例5-1

氯化銀在25℃時溶解度為0.000192g／100gH2O，求它的溶度積常數(shù)。6溶解的AgCl完全電離，故：

c(Ag+)=c(Cl-)=1.34×10-5mol·L-1，所以:

KSP(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2

=1.8×10-10

7

例5-3

在25℃時，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g·L-1,

試計算Ag2CrO4的KSP

。

由

Ag2CrO4的溶解平衡：

Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時濃度/mol·L-12S

S可得：KSP=c2(Ag+)

·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12解：8例5-4

在25℃時AgBr的KSP=5.35×10-13，試計算AgBr的溶解度(以物質的量濃度表示)

。

解：溴化銀的溶解平衡為:

AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)設：AgBr的溶解度為S，則c(Ag+)＝c(Br-)＝S得：

KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1O-13即AgBr的溶解度為7.31×10-7mol·L-1所以：9注意：溶解度與溶度積進行相互換算是有條件的：

（1）難溶電解質的離子在溶液中應不發(fā)生水解、聚合、配位等反應；（2）難溶電解質要一步完全電離。

10如：

CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp8.7×10-91.56×10-109×10-12

S9.4×10-51.25×10-51.31×10-4溶解度的比較：

對同類型的難溶電解質，可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。115.1.3

溶度積原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

溶度積：

KSP=cn(Ａm+)

·cm(Bn-)

離子積：Qi=cn(Am+)·cm(Bn-)KSP

與Qi

的意義：KSP表示難溶電解質沉淀溶解平衡時飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。

Qi則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。

12溶度積原理：

Qi＞KSP時，溶液為過飽和溶液，沉淀析出；Qi＝KSP時，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài)；Qi＜KSP時，溶液為未飽和溶液，沉淀溶解。

13例5-5

將等體積的4.0×10-3mo1·L-1的AgNO3和4.0×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產生?已知KSP(Ag2CrO4)＝1.1×10-12。

解：等體積混合后，濃度為原來的一半。

c(Ag+)=c(CrO42-)＝2.0×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)

＝(2.0×l0-3)2×2.0×l0-3

＝8.0×l0-9＞KSP(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出145.2沉淀溶解平衡的移動

5.2.1影響難溶電解質溶解度的因素1.同離子效應:因加入含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質溶解度降低的效應稱之為同離子效應。

2.

鹽效應:

因加入強電解質使難溶電解質的溶解度增大的效應，稱為鹽效應。

15

5.2.2

沉淀的溶解

▼

生成弱電解質使沉淀溶解

▼通過氧化還原反應使沉淀溶解

▼生成配合物使沉淀溶解161.

生成弱電解質使沉淀溶解

CaCO3(s)=Ca2++CO32-+HClCl-+H+

‖HCO3-+H+=H2CO3

CO2↑+H2O

例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸后，體系中存在著下列平衡的移動：172.通過氧化還原反應使沉淀溶解

如CuS(KSP為1.27×10-36)溶于硝酸。

CuS(s)=Cu2++S2-+HNO3S↓+NO↑+H2OHgS(KSP為6.44×10-53)需用王水來溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O183.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。

AgCl(s)＝

Ag++Cl-+2NH3

‖[Ag(NH3)2]+

使Qi＜KSP

，則固體AgCl開始溶解。19

AgI+I-→AgI2-

PbI2+2I-→PbI42-HgI2+2I-→HgI42-CuI+I-→CuI2-

難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子通過形成配離子而溶解。205.3

多種沉淀之間的平衡

溶液中同時存在著幾種離子。當加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。5.3.1分步沉淀21例題：混合溶液中含Cl-、I-各0.010mol·L-1,問逐滴加AgNO3

溶液，Cl-、I-

哪一種離子先沉淀？AgX(s)Ag+(aq)+X-(aq)解：開始出現(xiàn)AgCl↓所需c(Ag+)為：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-)=1.7710-10/0.010=1.7710-8mol·L-1

開始出現(xiàn)AgI↓所需c(Ag+)為：c(Ag+)=Ksp(AgI)/c(I-)=8.5110-17/0.010=8.5110-15mol·L-1由于生成AgI沉淀所需c(Ag+)

比較小，因此先生成AgI沉淀。22例5-8

在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應如何控制pH值，才能達到除去Fe3+雜質的目的?

KSP｛Co(OH)2｝=1.09×l0-15，

KSP｛Fe(OH)3｝=4.0×10-38

解：①使Fe3+定量沉淀完全時的pH值：

Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH-

KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-)

pH＝14-(-lg3.4×10-11)＝3.5323

②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

Co(OH)2(s)=Co2++2OH-

KSP{Co(OH)2}=c(Co2+)·c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的條件是:

c(Co2+)c2(OH-)KSP{Co(OH)2}

pH=14-(-lg3.3×10-8)＝6.51245.3.2

沉淀的轉化

鍋爐中的鍋垢主要成分為CaSO4，CaSO4不溶于酸，難以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉化為疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除鍋垢。255.4

沉淀滴定法

沉淀滴定法的反應必需滿足的要求:（1）反應迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有確定終點的簡單方法；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。26目前應用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應:

Ag++Cl-=AgClAg++SCN-=AgSCN

利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法。銀量法可以測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還可以測定經過處理而能定量地產生這些離子的有機氯化物。沉淀滴定法的關鍵問題是正確確定終點。275.4.1

莫爾法

Ag++Cl-=AgCl（白色）

KSP=1.810-102Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色）

KSP=1.110-12

莫爾法—鉻酸鉀為指示劑

在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標準溶液直接滴定Cl-(或Br-)。出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點的到達。28

1.

指示劑的用量

終點時控制在c(K2CrO4)=510-3mol·L-1為宜。以硝酸銀溶液滴定Cl-為例，化學計量點時：

若要AgCI沉淀生成的同時也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42-

濃度則為：292．滴定條件

(2)莫爾法的選擇性較差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等陽離子及PO42-、AsO43-、S2-、C2O42-等陰離子均干擾測定；(1)滴定應在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)介質中進行。若溶液為酸性時,則Ag2CrO4將溶解。2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4-

4Ag++Cr2O72-+H2O如果溶液堿性太強，則析出Ag2O沉淀，2Ag++2OH-=Ag2O+H2O30

(3)滴定液中不應含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大；

(4)可以測定C1-、Br-，在測定過程中要劇烈搖動；但不能測定I-和SCN-，因為AgI或AgSCN沉淀強烈吸附I-或SCN-，致使終點過早出現(xiàn)；

(5)不能用C1-滴定Ag+，因為Ag2CrO4轉化成AgCl很慢。315.4.2佛爾哈德法1．直接滴定法：

Ag++SCN-

＝AgSCN

（白色）

KSP=1.810-10Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

（紅色）

K穩(wěn)=200佛爾哈德法—鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑稍過量的SCN-與Fe3+

生成紅色的[Fe(SCN)]2+，指示終點的到達。32

2．返滴定法

Ag++Cl-＝AgCl

Ag++SCN-=AgSCN

Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

含有鹵素離子或SCN-的溶液中，加入一定量過量的AgNO3標準溶液，使鹵素離子或SCN-生成銀鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定過量的AgNO3。33用此法測Cl-時：

（1）終點的判斷會遇到困難。（2）產生較大的誤差。在臨近化學計量點時，加入的NH4SCN將和AgCl發(fā)生沉淀的轉化反應：

AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl-

減小誤差的方法：①濾去AgCl沉淀。②滴加NH4SCN標準溶液前加入硝基苯。

34應用佛爾哈德法時還應注意：(1)應在酸性介質中進行,用硝酸來控制酸度，使c(H+)=0.2~1.0mol·L-1。(2)強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN-起反應，干擾測定，必須預先除去。測定碘化物時：指示劑應在加入過量AgN