炔烴和二烯烴離域鍵

炔烴和二烯烴離域鍵第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日第七章炔烴和二烯烴第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、命名、和物理性質(zhì)其通式為CnH2n-2炔烴結(jié)構(gòu)特點是含C≡Cδ2π一、結(jié)構(gòu)第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日炔烴的命名原則與烯烴相同只把烯字改成炔就成5-甲基-3-庚炔CH3CHC≡CCH2CH3CH2CH3C≡CCH2CH2CH3CHCH2CH3CH33-甲基-4-辛炔二、同分異構(gòu)和命名戊炔C5H8

（3個）CH3CH2CH2C≡CH1-戊炔CH3CHC≡CHCH33-甲基丁炔CH3CH2C≡CCH32-戊炔第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日若分子中同時含有C=C和C≡C時，命名原則1、選擇含有C=C和C≡C在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈CH3C≡CCH2CH-CH=CH2(CH2)2CH3CH3C≡C-CH-CH2CH3CH=CHCH2CH32、編號從靠近雙鍵或叁鍵一端開始。CH≡CCH2CH2CH=C-CH3CH3CH3C≡C-CH2CH=CHCH376543212-庚烯-5-炔6-甲基-5-庚烯-1-炔3-正丙基-1-庚烯-5-炔123475684-乙基-5-辛烯-2-炔3、雙鍵與叁鍵等同時,從雙鍵開始。第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日三、物理性質(zhì)（一）、bp.mp密度C≡C≡C-H伸縮振動2250~2100cm-1

伸縮振動3300cm-1左右與烷烴、烯烴接近（二）、紅外光譜和核磁共振氫譜(H-NMR)第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日C-H3000~2850=C-H3100~3010≡C-H~3300烷烴烯烴炔

Cm-1C-CC=C1675~1640C≡C2250~2100C-H0.9~1.8C=C-H4.85~6.5C≡C-H1.8~2.8值

δabab第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日烯氫在去屏蔽區(qū)炔氫在屏蔽區(qū)乙烯的感應(yīng)磁場對烯氫產(chǎn)生去屏蔽作用值

δ乙炔感應(yīng)磁場對炔氫產(chǎn)生屏蔽作用值

δ第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日第二節(jié)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、炔氫的反應(yīng)酸性H2O>R-OH>HC≡CH>CH2=CH2>CH3CH3

pka15.716~18254549HC≡CH+2NaNaC≡CNa+H2↑RC≡CH+NaRC≡CNa+?H2△為什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷強(qiáng)呢？因為C≡C中的C原子是SP雜化。S成分↑電負(fù)性↑使C—H極性↑H易電離，顯弱酸性。C–C?SC=C1/3SC≡C?S第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日R-C≡CH+NaNH2液氨R-C≡CNa+R'XRC≡CR+[Ag(NH3)2]+NO3ˉRC≡CH+[Ag(NH3)2]+NO3ˉRC≡CAg↓白色HC≡CH+[Cu(NH3)2]+ClˉCuC≡CCu↓棕紅色AgC≡CAg↓白色HC≡CH+[Ag(NH3)2]+NO3ˉRC≡CNa+NH3RC≡CR

'+NaX完成下列反應(yīng)式CCHAg(NH3)NO31、CCAg↓白色第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、碳碳叁鍵反應(yīng)(一)還原RC≡CR′+H2Pt或PdRC=CHR′H快RCH2CH2R′H5C2C=CHC2H5H若想得到反式產(chǎn)物C2H5C≡CC2H5+H2Pd/CaCO3喹啉(Lindlar)2、CH3C≡CHCH3C≡C-CH2-CH3()NaCH3C≡CNaBrCH2-CH3第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日n-C4H9C≡C-C4H9-nNa液氨NH4OH反應(yīng)機(jī)理如下：...R-C≡C-R+Na

Na++[R-C=C-R]-自由基負(fù)離子RCH=CR+Na.NH2+-C=CRHRHC=CHC4H9-nHn-H9C4[R-C=C-R]-+H-NH2...烯基自由基.-NH2+R-CH=CRC=CHR..烯基負(fù)離子反式較穩(wěn)定R+Na++H-NH2C=CHR..R第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日CH≡CH順-2-已烯反-2-已烯CH≡CHNaNH2液氨HC≡CNaCH3XHC≡C-CH3NaNH2液氨n-H7C3C=CHCH3Hn-H7C3C=CHCH3HCH3C≡CNa+n-C3H7BrnC3H7C≡C-CH3nC3H7C≡C-CH3H2pd/caco3喹啉Na/NH3NH4OH第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日(二)、親電加成1、加鹵素CH≡CH+2Br2CHBr2-CHBr2CH3CH2C≡CCH2CH3+Br2H5C2C=CBrC2H5Br90%CH2CHCH2C≡CHBrBrCH2=CH-CH2C≡CHBr2C≡C+Y+C=C+YCH=CH+Y+CH-CHY+第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日炔烴加鹵化氫大多數(shù)為反式加成CH3CH2C≡CCH2CH3+HClH5C2C=CHClC2H591%CH2CHCH2C≡CHHBrCH2=CH-CH2C≡CHHBr提問：2、加鹵化氫CH3C≡CH+HBrCH3-C=CH2BrHBrCH3-C-CH3BrBr??··H2CCBrCH3δ+δ－+··H2CCHBrCH322+··H3CCBrH3C11第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日3、酸催化加水CH≡CH+H2OH2SO4HgSO4CH2=CHHOOCH3CHCH3(CH2)5-C=CH2OHCH3(CH2)5C-CH3OC-C=OH酮式烯醇式C=CHOCH3(CH2)5C≡CH+H-OHHgSO4H2SO491%反應(yīng)機(jī)理如下:CH≡CHHg2+H+CH=CHHgH2O-H+CH=COHHHg+Hg+OCH2CHH3O+-Hg2+OCH3CHδ+δ－第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日（三）、親核加成反應(yīng)HC≡CH+HCNNH4ClCu2Cl2CH2=CHCN丙烯腈（四）硼氫化反應(yīng)C=CH5C2HC2H5B33CH3COOHC=CH5C2HC2H5HH2O2-OHC=CH5C2HC2H5OHH5C2–CH2-C-C2H5O3C2H5C≡CC2H5B2H6醚ROHROCH=CHK+

-HC≡CH+RO-K+ROH150℃加壓ROC=CH2第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日（五）氧化CH3(CH2)7C≡C(CH2)7CH3KMnO4CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7CH3OOR-C≡CH△(H+)KMnO4（六）乙炔的聚合2CH≡CHNH4ClCu2Cl2乙烯基乙炔3CH≡CH高溫RCOOH+CO2↑CH2=CH-C≡CHCH3(CH2)2COOH

+CH3(CH2)3COOH提問：CH3(CH2)2C≡C(CH2)3CH3KMnO4△(H+)C=C

R

HCH3

CH3+KMnO4H+△

CH3

C=O

R+CH3COOH第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日第三節(jié)炔烴的制備乙炔的工業(yè)來源CaC2+2H2OCH3(CH2)7CHBr-CH2BrNaNH2△一、二鹵代烷脫鹵化氫CH3(CH2)7C≡CH54%Ca(OH)2+HC≡CHCH3(CH2)7C≡CH+2HBrNaNH2H2OCH3(CH2)7C≡CNa第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)HC≡C-Na+n-C4H7BraNC≡CNa2n-C4H9BrCH2BrCH2Br1-已炔89%CH3(CH2)3-C≡CH4-辛炔60~66%CH3(CH2)2C≡C-(CH2)2-CH3CH2=CH2制備2-戊炔提問：CH2=CH2+Br21)NaNH22)CH3BrCH3C≡CCH2CH3CH3CH2C≡CH1)NaNH22)CH3CH2BrCH3CH2C≡CH△CH2BrCH2Br第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日CH3CH=CH2制備CH2C≡CCH2CH=CH2CH3CH=CH2+Br2CH3-CHBrCH2BrCH3C≡CNa

+2HBrCH3C≡CCH2CH=CH2CH3CH=CH2+Cl2(少量)500~600℃ClCH2CH=CH2NaNH2△CH3-CHBrCH2BrClCH2CH=CH2CH3C≡CNa

+提問：：第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日聚集二烯烴：含結(jié)構(gòu)。如CH2＝C＝CHCH3

、少、極不穩(wěn)定—C＝C＝C—分類第四節(jié)二烯烴一、分類和命名—C＝C—C—C＝C—nn＞0如CH2＝CHCH2CH＝CH2

1,4-戊二烯隔離二烯烴：含結(jié)構(gòu)。(孤立二烯烴)

—C＝C—C＝C—如CH2＝CHCH＝CH2

1,3-丁二烯共軛二烯烴：含結(jié)構(gòu)。(共軛體系)第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日命名CH2＝CH—CH＝CH21,3-丁二烯CH2＝C—CH＝CH2CH2CH32-乙基-1,3-丁二烯1234CH3CH＝CH—CH＝CH2543211,3-戊二烯CH3CH＝CH—CH＝C—CH3CH36543212-甲基-2,4-己二烯1、選主鏈（選含有兩個雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈）2、編號從最先遇到雙鍵的一端開始C=CCH3HHC=CHHCH2H3(2E·4E)-2,4-庚二烯第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日二、共軛二烯烴(一)

、π-π共軛C-CH2CHHCH2C-CCH2HHCH2S-反-1.3-丁二烯S-順-1.3-丁二烯9.6KJ

/mol-1C-CC=C154Pm134Pm137pmπ-π共軛結(jié)構(gòu)特點：雙鍵單鍵交替出現(xiàn)CH3CH=CH-CH=CH2第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日CH2=CH-CH2CH=CH2

254KJ/mol-1CH3CH=CH-CH=CH2226KJ/mol-1未共軛烯烴的氫化熱差值稱為離域能254-226KJ/mol－1=28

KJ/mol-1已知氫化熱↓體系內(nèi)能↓穩(wěn)定性↑所以共軛二烯烴比一般的二烯烴穩(wěn)定氫化熱——就烯烴氫化時斷裂一個π鍵形成兩個δ鍵所放出的能量。CH3CH2CH2CH=CH2126KJ/mol-1共軛烯烴未共軛烯烴第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日共軛分子電子離域現(xiàn)象可用共振論分子軌道理論(二)、分子軌道理論第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日分子軌道理論認(rèn)為：反鍵分子軌道6三個節(jié)面，45二個節(jié)面成鍵分子軌道23一個節(jié)面，1沒有節(jié)面。4E65231132456***節(jié)面電子活動區(qū)域內(nèi)能穩(wěn)定性第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日(2)(3)(4)(5)為共振體的極限式共軛論認(rèn)為1.3-丁二烯為下列結(jié)構(gòu)式的共振雜化體（三）共振論對共軛二烯結(jié)構(gòu)的解釋-[CH2=CH-CH＝CH2(1)+CH2-CH=CH-CH2-(3)CH2=CH-CH-CH2等]+-(5)(2)+CH2-CH=CH-CH2-+(4)CH2=CH-CH-CH2共振雜化體第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日寫極限式時應(yīng)遵循以下原則（1）各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求CH2=CH=CH-CH2+錯（2）極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子排布[CH2=CH-OHCH3-C-H]錯O（3）各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)相等[CH2=CH-CH2CH2-CH2-CH2]如···錯·[CH2=CH-C-CH3CH2CH=C-CH3]OO-+CH2=CH-CH2·CH2-

CH=CH2·[]CH2=CHCH-CH2.錯第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日（1）滿足八隅體的極限式比未滿足的穩(wěn)定（2）沒有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定（3）如幾個極限式都滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有電荷分離時，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式穩(wěn)定++H2C=OHCH2—OH¨¨¨穩(wěn)定不穩(wěn)定從結(jié)構(gòu)判斷幾個極限式的相對穩(wěn)定性有以下原則穩(wěn)定如CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-+如[CH2-N≡N:CH2=N=N:]+-¨_較穩(wěn)定+八隅體穩(wěn)定CH3-CH-Cl¨:¨+CH3-CH=Cl:¨+提問：穩(wěn)定性第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日（5）參與共振的極限式↑體系能量↓共振雜化體穩(wěn)定性↑（4）如參與共振的極限式具有相同的能量，它們的共振雜化體特別穩(wěn)定，例如[CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2]··由于共振使體系降低的能量稱為共振能共振論的應(yīng)用優(yōu)點及缺陷優(yōu)點：共振論對有機(jī)化合物的離域描述方式比較形象、直觀缺點：存在一定的局限性如:第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日OH生成的鄰、對位共振雜化體數(shù)目多OH是鄰、對位定位基第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日OHCl(x)生成的鄰、對位共振雜化體數(shù)目多OHCl(x)是鄰、對位定位基第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日CH3-是鄰、對位定位基第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日-NO2是間位定位基第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日1、1.2加成和1.4加成CH2=CH–CH=CH2+HClCH–CH–CH=CH2(1.2加成)HClCH2–CH=CH–CH2(1.4加成)HClCH2–

CH

–CH=CH2（1）+HCH2

–CH–CH=CH2（2）+H三、共軛烯烴的特征反應(yīng)(一)、共軛加成2、反應(yīng)機(jī)理

第一步H+CH2=CH–CH=CH2第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日(1)式正碳離子與π鍵發(fā)生P-π共振，電荷分散，體系能量↓穩(wěn)定性↑（1）式CH2—CH—CH—CH3+??或CH2—CH—CH—CH3

δ+δ+

CH2—CH—CH—CH3

+三個P軌道平行重疊-大π鍵-離域正碳離子穩(wěn)定。CH3-CHCHCH2δ+δ+1.2加成Cl-1.4加成第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日一般-80℃1.2加成反應(yīng)產(chǎn)物80%動力學(xué)控制

40℃1.4加成反應(yīng)產(chǎn)物80%熱力學(xué)控制3、熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制CH2=CH-CH=CH2+HCl（二）、Diels-Alder反應(yīng)CH3-CHCHCH2δ+δ+1.2加成Cl-1.4加成CH–CH–CH=CH2(1.2加成)HClCH2–CH=CH–CH2(1.4加成)HClCHO△+CHO第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日NO2△+NO2+△COOHCOOHOOO+△OOOOOO+△CH2CH2OOO完成下列反應(yīng)式第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日四、聚集二烯烴（自學(xué)）R-CH=CH-CH2X+AgNO3C2H5OH25℃AgX↓+RCH=CHCH2ONO2RCH=CHCH2CH2X+AgNO3C2H5OH△AgX↓+RCH=CH(CH2)2ONO2CH2=CH-CH2X（CH2X）CH2=CH-X（X）n＞1R-CH=CH-(CH2)nX（(CH2)nX根據(jù)鹵原子和雙鍵位置R-CH=CHX+AgNO3C2H5OH△第五節(jié)不飽和鹵代烴第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日p—共軛C-X極性↓鍵牢固性↑2、烯丙型鹵代烴結(jié)構(gòu)特點：鹵原子雙鍵間隔一個飽和碳原子1、乙烯型鹵代烴結(jié)構(gòu)特點：鹵原子直接連在雙鍵碳原子上C-X鍵長電離能CH3CH2ClCH2=CHCl177pm160pm799KJ/mol866KJ/mol偶極矩6.84×10-304.8×10-30p—

共軛Cl..CH2-CH-X..CH2=CHClCH2-CH-CH2-X-X..CH2-CH-CH2+第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日比較下列化合物SN1反應(yīng)相對反應(yīng)速率因此正碳離子穩(wěn)定性順序為0.00002相對速率138162ClCH2CH2CH2CH2Cl(CH3)2C=CHCH2ClCH=CH-C(CH3)2ClCH3CH2C(CH3)2CH3CH2=CH-C-CH3>(CH3)2-C=C-CH2>CH3CH2C-CH3+++CH3>CH3CH2CH2CH2H+提問：提問：下列正碳離子穩(wěn)定性順序PhCHCH3+(CH3)3C+PhC(CH3)2+(Ph)2C–H+(Ph)3C+1.2.

3.4.5.>>>>5.2.

3.

4.

1.第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日π-π共軛CH2=CH-CH2+CH2=CH-Χ¨CH2=CH-CH2·共軛P-π共軛多電子P－π共軛等電子P－π共軛缺電子P－π共軛三、共軛效應(yīng)小結(jié)（一）分類CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=OCH3-CH=CH2δ-π超共軛δ-p超共軛CH3-CH2+超共軛第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日+??CH2—CH—CH2

P－π共軛???CH2—CH—CH2··CH2—CH—X??多電子P－π共軛等電子P－π共軛CH2=CH—CH2?CH2=CH—CH2+CH2＝CH—X··缺電子P－π共軛第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日

δ－πCH3—CH＝CH2

+

CH3—CH—CH3CH2—CH—CH2CH2—CH—CH3?CH2—CH—CH3+δ－PCH3—CH—CH3?(二)、吸電子共軛效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)

1、吸電子共軛效應(yīng)CH2=CH-CH=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH-Cl第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日NO2（+0.058）（-0.001）（+0.052）+-ON=O

ONO

-共軛效應(yīng)與-NO2相似的還有-COOH、-CHO、-SHO3等第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日誘導(dǎo)：電負(fù)性C＜X

對苯吸電子誘應(yīng)共軛：鹵素上一對P電子與苯環(huán)鍵p－共軛對苯環(huán)供電誘應(yīng)。且

誘導(dǎo)＞共軛

-X(吸電子基)但定位鄰、對位。X鹵苯Cl..第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日2、供電子共軛效應(yīng)CH3CH＝CH2δ+δ-CH3（-0.011）（-0.017）（+0.001）第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日:NH2誘導(dǎo)：電負(fù)性C＜N對苯吸電子誘應(yīng)共軛：N上P軌道中一對末成鍵電子與苯環(huán)鍵P共軛對苯環(huán)產(chǎn)生供電誘應(yīng)

且誘導(dǎo)＜共軛-NH2(供電基)定位鄰、對位基N..HH與-NH2相似的還有—OH、—NHCOR等。CH2=CH-CH=CH-NH2第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日作業(yè)：P228~230頁3、

(1)、(3)、(4)、(5)、(6)2、(1)、(2)、(3)、(4)15、11、16、第四十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日一、選擇題CH3CH2CH3CH2=CH2CH3CCHCH3CH=CH2

A、2-丁烯

B、2-氯-2-丁烯

C、2-戊烯

D、2-甲基-2-丁烯

4、1-丁烯不可能具有的性質(zhì)是（

）

A、使溴水褪色

B、可催化加氫C、有順反異構(gòu)體

D、使高錳酸鉀溶液褪色5、氯乙烯中存在（

）A、p-共軛

B、

C、SP雜化

D、SP3雜化6、下列碳正離子中，最穩(wěn)定的是（

）3、下列化合物中無順反異構(gòu)體的是（

）

CH3CH2CH3CH3CH=CH2CH3CCHCH3CCCH3A、A、B、B、C、C、D、D、1、既有SP3雜化碳原子，又有SP2雜化碳原子的化合物是（

）2、室溫下能與硝酸銀的氨溶液作用生成白色沉淀的是（

）CH3CH2CH2+(CH3)3C+CH3CH2+CH3CH2CHCH3+A、B、C、D、第五十頁，共五十五頁，2022年，8月28日7、下列烯烴與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)，生成乙酸和丙酮的是（）A、CH3CH=CH2B、(CH3)2C=C(CH3)2C、CH3CH=CHCH3D、(CH3)2C=CHCH38、下列化合物中，既屬于順勢又是E構(gòu)型的（）9、有機(jī)化合物價鍵發(fā)生均裂時產(chǎn)生（）A、游離子B、正離子C、負(fù)離子D、產(chǎn)生自由基和正碳離子

10、烯烴與溴的加成反應(yīng)可生成的現(xiàn)象是（）A、沉淀B、氣泡C、褪色D、無變化C=CCOOHHHH3CC=CCOOHHH3CHOOCC=CCOOHH3CHOOCC2H5C=CCOOHBrCH3HOOCA、B、C、D、第五十一頁，共五十五頁，2022年，8月2