有機(jī)化學(xué) 第十章 醇酚醚

有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日reviewROHH+R-OH2+1°ROHX-,SN2RX+H2O2°ROH3°ROH－H2OR+X-,SN1－H+,E1RX(重排產(chǎn)物)烯烴(重排產(chǎn)物)反應(yīng)機(jī)理①羥基質(zhì)子化②過(guò)渡態(tài)反應(yīng)機(jī)理①羥基質(zhì)子化②失水③C+重排④－H+或X-2第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日review分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)叔醇以消除反應(yīng)為主；烯丙型醇、芐基型醇能消除則消除，生成共軛烯烴；不能消除才取代；伯醇與仲醇則看溫度，低溫成醚，高溫成烯。選擇性氧化劑沙瑞特Sarrett試劑：CrO3·(C5H5N)2

或CrO3-吡啶歐朋腦爾(Oppenauer)氧化法：

堿(叔丁醇鋁)酮(丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮)3第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日1.指出下列醇脫水的主要產(chǎn)物？Questionreview濃濃濃(1)(2)(3)4第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日下列化合物的轉(zhuǎn)化review挑戰(zhàn)5第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日完成下列化合物的轉(zhuǎn)化review第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日10.2

酚(Phenols)一.酚的制法1.磺酸鹽堿熔法特點(diǎn)：成本高，當(dāng)環(huán)上已有－COOH、－Cl、－NO2等基團(tuán)時(shí)，副反應(yīng)多。7第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一.酚的制法2.氯苯水解法特點(diǎn)：鹵原子的鄰、對(duì)位有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解變得容易進(jìn)行8第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一.酚的制法3.異丙苯氧化法特點(diǎn)：該法產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)，是目前大量制備苯酚的較新方法。過(guò)氧化氫異丙苯1:0.69第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二.分類和命名分類一元酚多元酚對(duì)苯二酚(1,4-苯二酚)連苯三酚(1,2,3-苯三酚)均苯三酚(1,3,5-苯三酚)1.分類10第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二.分類和命名苯酚為母體2.命名羥基為取代基

3-甲氧基苯酚3-氨基-5-溴苯酚鄰羥基苯甲酸（水楊酸）對(duì)羥基苯甲醛11第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日1.為什么苯和苯酚的沸點(diǎn)相比差距較大？(b.p.80.1℃，181℃)三.物理性質(zhì)（P.P.）★大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體；★具有特殊氣味；★能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度；★具有防腐蝕性和殺菌能力。苯酚的鄰、對(duì)、間三種異構(gòu)體含量達(dá)47％－53％的肥皂水溶液→煤酚皂溶液（醫(yī)藥消毒劑）甲苯酚的異構(gòu)體與肥皂水溶液混合→來(lái)蘇水百里酚(5－甲基－2－異丙基苯酚)，麝香草的香味成分，配制醫(yī)用漱口水。12第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日三.物理性質(zhì)（P.P.）2.苯酚一般為無(wú)色，打開(kāi)瓶蓋后常常呈微紅→暗紅,為什么？純凈的苯酚是沒(méi)有顏色的晶體，露置在空氣中因小部分發(fā)生氧化而顯粉紅色。

13第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日四.酚的結(jié)構(gòu)Question酚與醇結(jié)構(gòu)的不同之處？C雜化形式O雜化形式醇苯酚sp3sp3sp2sp2炔烴加水的反應(yīng)：烯醇式結(jié)構(gòu)－不穩(wěn)定苯酚：p-共軛體系，烯醇式結(jié)構(gòu)－穩(wěn)定14第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日四.酚的結(jié)構(gòu)①

C-O鍵牢固，極性更小O-H鍵易于離解，即:酚酸性C-O鍵不易斷裂，酚羥基不易被取代②

O-H鍵削弱極性更大③苯環(huán)上電子云密度苯環(huán)上親電取代反應(yīng)變易，即:－OH是致活基團(tuán)P-π共軛鹵苯15第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日五.化學(xué)性質(zhì)（C.P.）化學(xué)性質(zhì)：弱酸性，OH不易被取代，苯環(huán)上更易親電取代。16第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(一)酚羥基的反應(yīng)1.弱酸性(1)酸性RCOOH>

H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH17第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(一)酚羥基的反應(yīng)1.弱酸性

分離提純(2)取代苯酚的酸性不同取代基pKa：10.149.989.387.1518第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日1.弱酸性(2)取代苯酚的酸性不同取代基相同取代基19第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日類型苯環(huán)電子云氫鍵酸性硝基的間位(m-)硝基的對(duì)位(p-)硝基的鄰位(o-)小大中(2)取代苯酚的酸性相同取代基相對(duì)較高相對(duì)較低相對(duì)較低無(wú)分子間分子內(nèi)+0.274+0.260+0.19220第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(一)酚羥基的反應(yīng)2.與FeCl3的顯色反應(yīng)(鑒別酚)具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。21第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3.醚的生成

一般酚不能分子間脫水生成醚；

反應(yīng)底物：酚羥基中C-O比醇羥基中C-O鍵牢固；親核試劑：苯氧基負(fù)離子親核性不強(qiáng)。方法：？(一)酚羥基的反應(yīng)22第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3.醚的生成方法：酚鈉(醇鈉)與鹵代烷反應(yīng)甲氧基磺酸鈉硫酸二烷基酯23第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(一)酚羥基的反應(yīng)4.酚酯的生成乙酸苯酚酯苯甲酸苯酚酯制備酚酯需在酸/堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實(shí)現(xiàn)。24第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)1.鹵代(1)鑒別苯酚(2)一溴代苯酚25第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日苯酚與苯取代反應(yīng)的比較苯酚苯反應(yīng)物溴水與苯酚反應(yīng)液溴與純苯反應(yīng)條件不用催化劑Fe作催化劑取代苯環(huán)上氫原子數(shù)一次取代苯環(huán)上三個(gè)氫原子一次取代苯環(huán)上一個(gè)氫原子反應(yīng)速率瞬時(shí)完成初始緩慢，后加快結(jié)論苯酚與溴取代反應(yīng)比苯容易原因酚羥基對(duì)苯環(huán)影響，使苯環(huán)上氫原子變得活潑(二)芳環(huán)上的反應(yīng)1.鹵代26第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)2.硝化、磺化苦味酸直接硝化，苯易被氧化27第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)2.硝化、磺化思考題：寫(xiě)出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理直接硝化：苯酚易被氧化28第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)3.烷基化和?；?/p>

不能用AlCl3作催化劑(1)烷基化●

催化劑：HF、H2SO4●

烷基化劑：RX、烯烴、醇。29第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)3.烷基化和?；?1)烷基化(2)?；?/p>

催化劑：無(wú)水AlCl3、FeCl3、ZnCl2●

酰基化劑：酸酐、酰氯30第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)3.烷基化和?；?2)?；肿觾?nèi)氫鍵，在非極性溶劑(甲苯)中溶解度增大，重結(jié)晶將兩個(gè)異構(gòu)體分開(kāi)。31第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

付瑞斯(Fries)重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或?qū)αu基酚酮。

制備酚酮的好方法(二)芳環(huán)上的反應(yīng)3.烷基化和?；?2)?；?2第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)4.Kolbe-Schmitt反應(yīng)(羧基化)高溫(250~300℃)以對(duì)位產(chǎn)物為主低溫(125~150℃)以鄰位產(chǎn)物為主酚酸水楊酸salicylicacid德國(guó)化學(xué)家柯?tīng)柊兀↘olbe）(1818-1884)他是早期進(jìn)行有機(jī)合成的人之一。1845年，他合成了醋酸；1859年發(fā)現(xiàn)的以他的名字命名的反應(yīng)，使水楊酸能大量制造。33第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)以苯酚為原料合成Question鄰乙酰氧基苯甲酸鄰羥基苯甲酸苯酚酯(薩羅)4.Kolbe-Schmitt反應(yīng)(羧基化)酚酸34第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)5.Reimer-Tiemann反應(yīng)

(水楊醛)酚醛+H2ONaOH反應(yīng)機(jī)理：(1)氯仿在堿性溶液中生成二氯卡賓；(2)二氯卡賓含缺電子的碳，親電性強(qiáng)。35第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)上的反應(yīng)5.Reimer-Tiemann反應(yīng)

以苯酚為原料合成酚醛Question36第三十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日(二)芳環(huán)