無機(jī)及分析化學(xué)課件

無機(jī)及分析化學(xué)Ⅱ教學(xué)安排(2009級(jí))（32學(xué)時(shí)）第九章（8）；第十章（16）；第十二章（4）；第十三章（2）；總復(fù)習(xí)（2）

參考書《無機(jī)及分析化學(xué)》呼世斌，黃薔蕾《大學(xué)化學(xué)》傅獻(xiàn)彩；《分析化學(xué)》武漢大學(xué)；《無機(jī)及分析化學(xué)》董元彥等；期刊：“分析化學(xué)”;“大學(xué)化學(xué)”；“化學(xué)教學(xué)”；1.了解定量分析的一般程序及試樣的制備；2.了解誤差的來源，了解消除或減免誤差、提高測(cè)定準(zhǔn)確度的措施和方法，掌握各種誤差的計(jì)算；3.掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則；（*掌握置信區(qū)間與置信概率的概念及計(jì)算；）4.掌握可疑值的取舍方法（4d法，Q檢驗(yàn)法）；5.掌握滴定分析基本原理，了解滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及常見的滴定方式；掌握有關(guān)滴定分析的計(jì)算方法。本章要求重點(diǎn)：2、3、4節(jié)；計(jì)劃學(xué)時(shí)：7-8學(xué)時(shí)前言研究分析化學(xué)意義何在?它與我們有多遠(yuǎn)?如:2008奧運(yùn)會(huì)食品安全問題2008-2010三聚氰胺事件2010冬奧會(huì)尿檢問題

分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。分析化學(xué)的任務(wù)：

確定物質(zhì)的化學(xué)組成——（定性分析）

測(cè)定各組成的含量——（定量分析）

推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——（結(jié)構(gòu)分析）

§9.1

分析化學(xué)的任務(wù)、方法

及定量分析的程序一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用

根據(jù)分析的目的和任務(wù)、分析對(duì)象、測(cè)定原理、操作等不同，有以下幾種分類：1.定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析——根據(jù)分析目的不同2.無機(jī)分析和有機(jī)分析——根據(jù)分析對(duì)象的屬性不同。組成無機(jī)物的元素種類較多——通常要求鑒定物質(zhì)的組成和測(cè)定各組分的含量組成有機(jī)物的元素種類不多（C,H,O,N,S），但結(jié)構(gòu)復(fù)雜——分析的重點(diǎn)是官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。二、分析化學(xué)的分類4.化學(xué)分析法和儀器分析法——根據(jù)分析原理或物質(zhì)的性質(zhì)不同3.常量分析、半微量分析和微量分析——根據(jù)試樣用量的不同(見表9-1)和被測(cè)組分含量的不同.分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定光學(xué)分析法電化學(xué)分析色譜分析法其他分析法重量分析滴定分析分子光譜、原子光譜、其他電導(dǎo)、電位、電解、庫侖、極譜分析法氣相、液相、薄層、離子、超臨界、毛細(xì)管電泳色譜熱分析法、質(zhì)譜法發(fā)展趨勢(shì)1.由分析對(duì)象來看有機(jī)物分析無機(jī)物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來看3.由分析自動(dòng)化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動(dòng)全自動(dòng)智能化儀器2008課外作業(yè):查找近期有關(guān)本專業(yè)的分析化學(xué)應(yīng)用或發(fā)展趨勢(shì)的文章,演講.試樣的采集與制備試樣的預(yù)處理分離及測(cè)定分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)四、定量分析的一般程序（自學(xué)）注意：采集樣品應(yīng)具代表性，采樣量合理，對(duì)樣品妥善保存。液體樣品采集——（均勻）不同深度、不同流量處采集樣品，混合均勻。固體試樣采集——（均勻性差）從不同區(qū)域、不同部位多點(diǎn)采樣。樣品：破碎、過篩、混勻、縮分1.試樣的采集與制備氣體樣品采集——（易變）短時(shí)間內(nèi)多點(diǎn)采樣，采樣后立即分析“四分法”：4.分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)復(fù)雜樣品中常含有多種組分，測(cè)定其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí)，干擾組分可用掩蔽劑消除；但若無合適掩蔽劑時(shí)，可用分離方法消除干擾。測(cè)定——根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。分離——沉淀分離，萃取分離，離子交換和色譜分離等。被測(cè)物含量﹥1%可選化學(xué)分析﹤1%可選儀器分析3.分離及測(cè)定定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定含量；但測(cè)定結(jié)果不可避免地會(huì)產(chǎn)生誤差。誤差是客觀存在的，為此，要探討誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律，從而采取措施減小誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；同時(shí)應(yīng)掌握對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納、取舍、判斷最佳估計(jì)值及其可靠性的方法，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近客觀真實(shí)值。

§9.2

定量分析的誤差

1.真實(shí)值xT

：某物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值；一般是未知的。下列可認(rèn)為是已知真實(shí)值

相對(duì)真實(shí)值：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣等。約定真實(shí)值：國際計(jì)量大會(huì)規(guī)定的原子量等；理論真實(shí)值：化合物的理論組成等；一、誤差的表示方法

定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。相對(duì)誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。用絕對(duì)誤差可看出x與xT之間接近程度，但絕對(duì)誤差相同，相對(duì)誤差未必相同，準(zhǔn)確度未必相同。例9-1*用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g;兩物體的真實(shí)值分別為：1.7766g、0.1777g,則：絕對(duì)誤差為Ea(A)=1.7765g-1.7766g=-0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g=-0.0001g相對(duì)誤差為：

稱量物品的質(zhì)量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，則稱量的準(zhǔn)確度較高。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差來表示。

精密度——指在相同條件下，多次平行測(cè)定同一樣品所得的測(cè)定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度高低用偏差來衡量平行測(cè)定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越?。痪芏鹊?，表示各測(cè)定值比較分散，偏差大。常用以下幾種方式表示。（1）偏差：絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差及相對(duì)平均偏差。3．精密度與偏差相對(duì)平均偏差:dr

平均偏差和相對(duì)平均偏差：用來表示一組測(cè)定值的離散趨勢(shì)。

一組數(shù)據(jù)越分散，平均偏差和相對(duì)平均偏差越大，精密度越低.平均偏差和相對(duì)平均偏差可衡量精密度高低，但有時(shí)不能充分反映測(cè)定結(jié)果的精密度，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。dr=dx

標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱均方根偏差，它和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是用統(tǒng)計(jì)方法處理分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，二者均可反映一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差σ:測(cè)定次數(shù)趨于無限大時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差.μ

為無限多次測(cè)定的平均值(總體平均值)；（真實(shí)值）

n通常指大于30次的測(cè)定。(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差S例9-2測(cè)定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為38.04,38.02,

37.86,38.18,37.93。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差?！?00%=0.24%解：(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%

d1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d5=37.93%-38.01%=－0.08%;(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%)=0.09%x=1/5d=1/5R=38.18%-37.86%=0.32%誤差的計(jì)算一般保持1~2位有效數(shù)字例9-3測(cè)定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差甲測(cè)定結(jié)果6.96%0.03%乙測(cè)定結(jié)果7.06%0.03%若多次測(cè)定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣.解:甲乙準(zhǔn)確度（誤差）Ea=x–xT

-0.06%

0.04%

精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）0.43%0.42%

較好

6.96%-7.02%,

7.06%-7.02%0.03%/6.96%◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎4.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系真實(shí)值12341數(shù)據(jù)集中,精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠2數(shù)據(jù)集中,精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差3數(shù)據(jù)分散,精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠

評(píng)價(jià)定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。這時(shí)可用精密度來評(píng)價(jià)分析結(jié)果的好壞。5、定量分析對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求：

精密度：當(dāng)方法直接、操作比較簡(jiǎn)單時(shí)，一般要求相對(duì)平均偏差dr在0.1%~0.2%左右。

準(zhǔn)確度：不同組分含量允許的相對(duì)誤差范圍如下。待測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%~100~0.1相對(duì)誤差Er/%0.1~0.3~5二、誤差來源及減免方法系統(tǒng)誤差,隨機(jī)誤差

1.系統(tǒng)誤差

某些固定的原因造成的誤差

特點(diǎn)：a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；單向性

b.同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性

c.大小正負(fù)可以測(cè)定；可測(cè)性

d.用適當(dāng)方法進(jìn)行校正或加以消除?？蓽p免分類：（1）方法誤差——分析方法本身不夠完善

（反應(yīng)不完全、終點(diǎn)不一致）

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。（2）儀器和試劑誤差——儀器本身的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。（3）操作誤差——操作人員主觀因素造成

例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。減免方法：以上幾種誤差都是系統(tǒng)誤差，是恒定的、可測(cè)的，可減免。檢驗(yàn)和減免系統(tǒng)誤差的措施：（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā獡?jù)具體要求選擇（2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)——用標(biāo)準(zhǔn)試樣、標(biāo)準(zhǔn)方法、內(nèi)檢、外檢做對(duì)照試驗(yàn)。①②檢驗(yàn)和消除方法誤差:①用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn):用所選定的方法對(duì)已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定,將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù).②用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法與自行選定的分析方法測(cè)定同一份試樣,若符合,該方法可行;否則找出校正系數(shù).（3）回收試驗(yàn)——用選定的方法對(duì)已測(cè)知含量的試樣加入一定量待測(cè)成分進(jìn)行分析,從分析結(jié)果觀察已知量的檢出情況,判斷選用方法是否有系統(tǒng)誤差.（4）空白實(shí)驗(yàn)——不加試樣測(cè)定、扣空白。用于檢驗(yàn)并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測(cè)組分造成的系統(tǒng)誤差。（5）校正儀器——可消除儀器不準(zhǔn)確所引起的誤差（校正砝碼、滴定管）③同一方法,同一試樣由多個(gè)分析人員進(jìn)行分析,稱為“內(nèi)檢”,對(duì)照分析結(jié)果可檢驗(yàn)各分析人員的操作誤差.④同一方法,同一試樣由不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,稱為“外檢”,對(duì)照分析結(jié)果,可檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室之間的儀器或試劑誤差.（6）減小測(cè)量誤差①減小稱量誤差：

為使稱量的相對(duì)誤差＜0.1%，則稱量的試樣質(zhì)量最少為：1/萬分析天平精度為0.0001g，每稱一次引入±0.0001g絕對(duì)誤差，差減法稱量樣品需稱量?jī)纱?，引起誤差±0.0002g最小稱樣量≥0.2g相對(duì)誤差=絕對(duì)誤差試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量=絕對(duì)誤差相對(duì)誤差=EaEr±0.0002g±0.1%=②減小體積誤差

滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管讀數(shù)有±0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為±0.02mL初讀數(shù)：0.04mL±0.01誤差終讀數(shù)：24.35mL±0.01誤差試劑用量≥20mL

一般20mL—30mL=滴定劑體積=絕對(duì)誤差相對(duì)誤差EaEr=±0.02mL±0.1%=20mL2、隨機(jī)誤差(偶然誤差)

由某些難以控制、無法避免的偶然因素引起而造成的誤差，稱為隨機(jī)誤差。如滴定體積最后一位讀數(shù)的不確定性；實(shí)驗(yàn)室中溫度、氣壓、濕度等的變化引起的微小誤差。

特點(diǎn)：大小、正負(fù)都無法測(cè)定。規(guī)律：偶然誤差時(shí)刻都存在，大、小、正、負(fù)不可測(cè)、不固定，難以控制，難以避免，是消除不了的。但在消除了系統(tǒng)誤差之后，在同一條件下多次重復(fù)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差符合高斯正態(tài)分布。多次測(cè)定時(shí)隨機(jī)誤差規(guī)律性：

①對(duì)稱性——大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等

②單峰性——小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的概率近于零。

③抵償性——無限多次測(cè)定結(jié)果誤差的算術(shù)平均值趨于零μ+σ2σ3σ+_頻率

減免方法：隨機(jī)誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，平行測(cè)定次數(shù)越多，測(cè)定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值。由于實(shí)際條件限制，一般做3~5次平行測(cè)定即可，當(dāng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可增至10次左右，用以減小隨機(jī)誤差。3.過失

除了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差外，還有一種由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成的錯(cuò)誤，稱

“過失”，如讀錯(cuò)數(shù)據(jù)、透濾等。這類差錯(cuò)是可以避免的。處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)已發(fā)現(xiàn)因過失而產(chǎn)生的結(jié)果應(yīng)舍棄。

系統(tǒng)誤差的減免：方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)照、回收實(shí)驗(yàn)，試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)儀器誤差——校正儀器、外檢操作誤差——內(nèi)檢減小測(cè)量誤差（使相對(duì)誤差＜0.1%）：稱樣量≥0.2g，試劑用量≥20mL

偶然誤差的減免——增加平行測(cè)定的次數(shù)P240:討論9-4~9-8一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字

定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測(cè)得的有實(shí)際意義的數(shù)字。◎用萬分之一分析天平稱取試樣質(zhì)量1.3056g，為5位有效數(shù)字，用滴定管量取體積應(yīng)記錄為28.07mL，而相同體積改用50mL量筒量取，則應(yīng)記為28mL。特點(diǎn)：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測(cè)量?jī)x器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。如

組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。如0.3628g：0.3627g—0.3629g之間，8是估計(jì)值

§9.3

有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理稱量記錄誤差真實(shí)值分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g臺(tái)秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；（2）數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字；若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫為1.0×10-3,前面3個(gè)“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個(gè)“0”是有效數(shù)字；2、有效數(shù)字位數(shù)的確定方法①“0”在所有非零數(shù)字之前時(shí)，“0”只起定位作用，如0.001202是四位有效數(shù)字。②當(dāng)“0”位于非零數(shù)字之間時(shí)是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.008，四位有效數(shù)字。③當(dāng)“0”位于所有非零數(shù)字之后，一般是有效數(shù)字，“0”要計(jì)位，如1.00計(jì)3位。（3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，應(yīng)該在記錄數(shù)據(jù)時(shí)根據(jù)測(cè)量精度寫成指數(shù)形式，如3600，應(yīng)根據(jù)測(cè)量精度分別記為3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（4）對(duì)于pH、pM、lgKθ等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分只代表該數(shù)的方次。例如pH=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309×10-12mol·L-1）;logKθ=10.69，Kθ=4.9×1010，有效數(shù)字為兩位，不是四位；

（6）有效數(shù)字位數(shù)不因換算單位而改變。如101kg，不應(yīng)寫成101000g，而應(yīng)寫為101×103g或1.01×105g。

（5）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于不是測(cè)量所得的，可視為無限多位有效數(shù)字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。1.3060 16.575 5位(有效數(shù)字位數(shù))2.000 32.96% 4位0.002814.38×10-9 3位1.5 0.0010 2位0.065×105 1位3600 100 位數(shù)含糊例題9-4

下列數(shù)字是幾位有效數(shù)字？

3.2050×1040.00281012.96%

5pH=1.20

lgK=11.61

2500

244位數(shù)含糊23、有效數(shù)字的修約規(guī)則

①“四舍六入五成雙”；

將下列數(shù)字修約為兩位

3.249 3.2 “四舍”8.361 8.4 “六入”6.5506.6“五成雙”6.2506.2“五成雙”6.25016.3“五后有數(shù)需進(jìn)位”

②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約

例9-5將5.5491修約為2位有效數(shù)字。修約為5.5。

修約為5.549~5.55~5.6×√例9-6

將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。3.11243.11263.11153.11253.11251

3.112另外，“0”以偶數(shù)論。3.11053.1133.1123.1123.1133.1104、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則(*先計(jì)算后修約)（1）加減法

幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)(即取決于絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù))。

3.72+10.6355=？3.72+

10.6355

14.3555——14.36（2）乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少(相對(duì)誤差最大)的那個(gè)數(shù)據(jù)。0.14×15.2525=？0.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350—2.1例9-7

計(jì)算（混合運(yùn)算）0.0121+25.64+1.05782+2（3.261×10-5×1.78）=？

解：0.0121+25.64+1.05782+2×5.80×10-5

=0.0121+25.64+1.05782+11.6

×10-5

=(26.7099316)=26.71相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù)

6

2

2（不能全留、人為提高或降低準(zhǔn)確度。）運(yùn)算中還應(yīng)注意：①分析化學(xué)計(jì)算經(jīng)常會(huì)遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等）、相對(duì)原子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量等，其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，取值應(yīng)與題意相適應(yīng)，即在計(jì)算過程中不能根據(jù)它們來確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。②對(duì)數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；各種分析方法測(cè)量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。⑤表示偏差和誤差時(shí)，通常取1-2位有效數(shù)字即可。④有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算（如平衡狀態(tài)某離子的濃度等），一般保留二或三位有效數(shù)字。2008年農(nóng)學(xué)門類考研試題:

由計(jì)數(shù)器計(jì)算(6.626×8.3145)÷(9.11×0.1000)的結(jié)果為60.474069,按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

,其結(jié)果應(yīng)表示為A、60B、60.5C、60.47D、60.474

B二、置信區(qū)間與置信概率（*本三略）

目的：在無真實(shí)值的情況下，如何評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性？需要在測(cè)量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置(可)信區(qū)間與置信概率的問題。

無限多次測(cè)定才有總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，而實(shí)際測(cè)定為有限次測(cè)定，μ

與σ不知道，只能用有限次測(cè)定的平均值x及標(biāo)準(zhǔn)偏差S來估計(jì)數(shù)據(jù)的離散情況；而用S代替σ會(huì)引起誤差。解決：英國化學(xué)家戈塞特提出用校正系數(shù)t來補(bǔ)償。t的定義式t值由統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算得出，可查表9-2結(jié)論：（1）由上式，根據(jù)平均值、查t可求出μ可能存在的范圍即置信區(qū)間。置信區(qū)間越小，和μ越接近，算術(shù)平均值的可靠性就越大。（2）測(cè)定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間越小。（3）t越小，置信區(qū)間越小。t：置信區(qū)間：在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心的、包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。x校正系數(shù)t與置信概率和自由度有關(guān)。置信概率p：測(cè)定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信度、置信水平、可信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。*顯著性水平a=1-P（測(cè)定值在置信區(qū)間外出現(xiàn)的概率）校正系數(shù)t與自由度有關(guān)，f=n-1，測(cè)定次數(shù)越多，t↓，n→∞，t分布曲線為正態(tài)分布曲線。ta，f:如

t0.05，10n=6∞

置信度不變時(shí):n增加，t變小，置信區(qū)間變小；n不變時(shí)：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大。t分布表解：當(dāng)n=4,?=3,P=95%時(shí)，查表9-2，t=3.18，所以

例9-8

某銨鹽含氮量的測(cè)定結(jié)果為=21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時(shí)平均值的置信區(qū)間。若測(cè)10次（設(shè)、S不變），置信概率為99%時(shí)平均值的置信區(qū)間為多少？結(jié)果說明什么？x當(dāng)n=4，P=99%時(shí)，查表9-2，t0.01,3=5.84

結(jié)果當(dāng)n=10，P=99%時(shí)，查表9-2，t0.01,9=3.25

1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48%

（P增大、可靠程度增加，但置信區(qū)間變大）3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36%

（n增大，置信區(qū)間減?。┳⒁?結(jié)果說明（1）置信概率p的高低反映測(cè)定值的可靠程度。置信度越高，估計(jì)的把握程度越大。但：置信概率并非越高越好!

因?yàn)閜增大~t增大~置信區(qū)間增大,這樣雖然估計(jì)的把握程度增大，但分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度降低;100%置信概率就意味著置信區(qū)間無限大，肯定會(huì)包含總體平均值，但這樣的置信區(qū)間毫無意義。置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會(huì)使置信區(qū)間減小,但測(cè)定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無意義?。ㄖ眯鸥怕蕄一般選90%~95%）（2）置信區(qū)間的大小反映測(cè)定值的精度。相同置信概率時(shí)，n大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。（3）比較多個(gè)測(cè)定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒有可比性。*甲有90%把握估計(jì)其考試成績(jī)及格60~100分，（p大，置信區(qū)間增大）只有50%把握估計(jì)其考試成績(jī)?cè)?0~100分，（p小，置信區(qū)間雖小但不可靠）在一組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)有個(gè)別數(shù)據(jù)偏離其他數(shù)據(jù)較遠(yuǎn)，這些偏離較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)稱為可疑值（或異常值、離群值）可疑值不能隨意舍棄！可疑值的取舍影響分析結(jié)果，必須用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定取舍。常用4d法、Q檢驗(yàn)法及Grubb法決定可疑值的取舍。三、可疑值的取舍根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差﹥3σ的個(gè)別測(cè)定值的概率﹤0.3%，可舍去。對(duì)于少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，粗略認(rèn)為，偏差﹥（3σ）的個(gè)別測(cè)定值可舍去。1.法方法：先求出不含可疑值的其余數(shù)據(jù)的平均值和絕對(duì)平均偏差。若可疑值x′應(yīng)舍去；否則，x′應(yīng)保留.法不用查表、簡(jiǎn)單，但有誤差，當(dāng)與其他方法產(chǎn)生矛盾時(shí)，以其他方法為準(zhǔn)。例9（書）：測(cè)定污水中汞的含量（μg·g-1）得以下結(jié)果0.25，0.27，0.31，0.40。問0.40是否保留？可疑值0.40應(yīng)該舍去解：先求出不含可疑值0.40的例9-9*用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑，對(duì)溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共作六次，其結(jié)果為：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol.L1用法判斷可疑數(shù)據(jù)？解：首先不含可疑數(shù)據(jù)最大值0.5086mol.L1，求得其余五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為：=0.5054mol.L1,mol.L1根據(jù)0.5086─0.5054=0.0032>4×0.00076=0.0030故0.5086mol.L1應(yīng)舍去。

檢驗(yàn)最小值0.5042：不含0.5042、求得其余四個(gè)數(shù)的=0.5057mol.L1,=0.0065mol.L1,根據(jù)有

0.5042-0.5057=0.0015<4×0.0065=0.026故0.5042mol.L1應(yīng)保留.*舍去某可疑值后應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無可疑值為止:0.5050，0.5042，(0.5086)，0.5063，0.5051，0.5064,舍去0.5086后,還應(yīng)繼續(xù)檢查新序列中0.5042和

0.5064是否舍棄…再檢驗(yàn)最大值0.5064：0.5064-0.5052=0.0012<4×0.0006=0.0024故0.5064mol.L1也應(yīng)保留.=0.5052mol.L-1,=0.0006mol.L-12.Q檢驗(yàn)法（適于測(cè)定次數(shù)3~10次）（3）計(jì)算舍棄商Q計(jì)：

（2）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差:步驟（1）將測(cè)定值由小到大排列，求極差R:x1

x2……xnR=xn－x1

x可疑－x相鄰（4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查Q表：(表9-3)（5）將Q計(jì)與Q表（如Q90）相比，若Q計(jì)≥Q表，則舍棄可疑值;若Q計(jì)<Q表,保留該數(shù)據(jù)。Q檢驗(yàn)法比4d法有統(tǒng)計(jì)意義，優(yōu)于4d法計(jì)算結(jié)果的可信程度例9-10某標(biāo)準(zhǔn)溶液的五次測(cè)定值為0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L-1。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（置信概率90%）？若第六次測(cè)定值為0.1042，則0.1048如何處置？求平均值.解：將數(shù)據(jù)依次排列：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048

R=0.1048-0.1040=0.0008查表9-3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí),Q0.90=0.64（1）首先判斷0.1040是否舍棄:<Q表（0.64

）所以（n=5)0.1040應(yīng)予保留。Q計(jì)仍為0.62;查表9-3，當(dāng)n=6p=90%時(shí)，Q0.90=0.56；

Q計(jì)=0.62>Q0.90=0.56,那么0.1048應(yīng)舍棄。

（2）再判斷0.1048是否舍棄:R=0.1048-0.1040=0.0008查表9-3，當(dāng)n=5，p=90%時(shí),Q0.90=0.64排列數(shù)據(jù)：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048<Q表（0.64

）所以0.1048應(yīng)予保留。(3)若再增測(cè)一次0.1042,再判斷0.1048是否舍棄:（3）舍棄了0.1048后，測(cè)定次數(shù)為5次，新序列中0.1043和0.1040是否還能保留,還應(yīng)再進(jìn)行判斷。R=0.1043-0.1040=0.0003查表9-3,當(dāng)n=5,p=90%時(shí),Q0.90=0.64;對(duì)0.1040排列數(shù)據(jù)：0.1040,0.1041,0.1042,0.1042,0.1043,<Q表（0.64

）所以0.1040應(yīng)予保留。同理,對(duì)0.1043<Q表（0.64

）所以

0.1043也應(yīng)保留;可用這5數(shù)計(jì)算平均值:結(jié)論：當(dāng)Q計(jì)與Q表比較接近時(shí)，最好多測(cè)一次以決定取舍;當(dāng)最大值、最小值均可疑時(shí)，需分別計(jì)算而定;舍去某可疑值后應(yīng)繼續(xù)檢驗(yàn)，至無可疑值為止。

*平行測(cè)定結(jié)果中若有兩個(gè)值均較大且相近，則x可疑－x相鄰≈0、Q計(jì)≈0，最大值將不舍！顯然不對(duì)。怎么辦？（1）應(yīng)先檢查次大值，若次大值應(yīng)棄，則最大值更應(yīng)舍。若次大值不應(yīng)棄，可暫除去次大值而檢驗(yàn)最大值是否應(yīng)舍。（2）用G檢驗(yàn)法可避免！G檢驗(yàn)法優(yōu)于Q法。（9-15）：

在定量分析中，應(yīng)在無系統(tǒng)誤差條件下—盡量多次平行測(cè)定—按有效數(shù)字記錄結(jié)果—對(duì)多次平行測(cè)定結(jié)果檢查有無可疑值并處理—求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、—

（置信區(qū)間、回收實(shí)驗(yàn)）—報(bào)告分析結(jié)果。作業(yè)：9-16、17、18、19、209-21，22（Q檢驗(yàn)法、4d法；求μ*

）書例：對(duì)化肥中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測(cè)定10?次如下：15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。試用Q檢驗(yàn)法判斷是否有可疑值需舍棄？（P=90%）求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信概率為90%的置信區(qū)間？解：將數(shù)據(jù)由大到小排列15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。15.42與15.68為可疑值偏離其它數(shù)據(jù)較遠(yuǎn)（1）首先判斷15.42是否舍棄

n=10,P=90%,查表Q表=0.41極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%15.42%不應(yīng)舍棄Q計(jì)=x可疑-x相鄰極差=———————=0.35＜0.41|15.42%-15.51%|0.26%（2）再判斷15.68是否舍棄n=10,P=90%,查表Q表=0.41極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%Q計(jì)=x可疑-x相鄰極差=———————=0.46＞0.41|15.68%-15.56%|0.26%15.68%應(yīng)舍棄（3）舍棄了15.68后，測(cè)定次數(shù)為9次，15.56變?yōu)樽畲笾担?5.42、15.56是否還能保留再進(jìn)行判斷。n=9,P=90%,查表Q表=0.44極差=x最大-x最小=15.56%-15.42%=0.14%15.42%應(yīng)舍棄。再對(duì)余8數(shù)檢驗(yàn)，均應(yīng)保留。則：Q計(jì)=x可疑-x相鄰極差=———————=0.64＞0.44|15.42%-15.51%|0.14%Q′計(jì)=8n=8?,P=90%,查表t0.10，7=1.90在定量分析中，對(duì)多次平行測(cè)定結(jié)果處理前，先檢查有無可疑值，并通過合適方法進(jìn)行檢驗(yàn)，并處理，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信區(qū)間。2．Grubbs檢驗(yàn)法（舍）

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于Grubbs檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。四、顯著性檢驗(yàn)（舍）1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗(yàn)法a.計(jì)算t值b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較:t計(jì)>t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）（1）Ｆ檢驗(yàn)法ａ．計(jì)算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：（２）t檢驗(yàn)法ｂ．計(jì)算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>t表,表示有顯著性差異，不必繼續(xù)檢驗(yàn)。

*實(shí)際工作中，采用的是一些成熟的方法，系統(tǒng)誤差較低，常用精密度衡量分析結(jié)果的好壞，或做回收試驗(yàn)、空白試驗(yàn)來驗(yàn)證。分析結(jié)果表示：測(cè)定次數(shù)

n平均值表示集中趨勢(shì)，衡量準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)偏差S

表示分散趨勢(shì)，衡量精密度置信區(qū)間S越小，n越大，越可靠。滴定分析法又稱容量分析法，是用滴定的方式測(cè)定物質(zhì)含量的分析方法，是化學(xué)分析法的重要方法之一。包括：酸堿分析法配位分析法氧化還原分析法沉淀分析法9-4滴定分析法概述特點(diǎn)：主要用于常量組分分析，不適于痕量組分的測(cè)定。所用儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快捷，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高（一般相對(duì)誤差在0.1%左右），因而成為化學(xué)分析中最重要的分析方法之一。一、滴定分析基本概念1.滴定分析法（容量分析法）是將已知準(zhǔn)確濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定劑）通過滴定管滴入待測(cè)定的未知液（待滴定液）中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及消耗的體積計(jì)算出被測(cè)組分含量的方法。(如NaOH滴定HCl)7個(gè)基本概念

滴定分析法、標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（理論終點(diǎn)）、指示劑、滴定終點(diǎn)、滴定誤差（終點(diǎn)誤差）。NaOHHCl2.標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度并裝于滴定管的試劑溶液3.滴定——標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)溶液中的過程4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論終點(diǎn))——當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)的那一點(diǎn)。5.指示劑——因標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物常常是無色的，并不知什么時(shí)候反應(yīng)完全，在溶液中加入一種輔助試劑，因他的顏色變化來指示終點(diǎn)的到達(dá)。這種能指示終點(diǎn)的輔助試劑叫指示劑。HCl酚酞NaOH6.滴定終點(diǎn)——指示劑剛好發(fā)生顏色變化時(shí)停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。7.終點(diǎn)誤差——滴定終點(diǎn)是指示劑顏色發(fā)生變化的那一點(diǎn)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系恰好定量反應(yīng)的那一點(diǎn)，兩點(diǎn)并不一定恰好相符，由此造成的誤差為終點(diǎn)誤差——它們的大小取決于滴定反應(yīng)和指示劑。選擇適當(dāng)?shù)牡味ǚ磻?yīng)和指示劑是減小終點(diǎn)誤差的關(guān)鍵。二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式

①反應(yīng)必須按化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行完全。反應(yīng)進(jìn)行的程度﹥99.9%——定量進(jìn)行的基礎(chǔ)

②反應(yīng)必須迅速完成。在加入滴定劑后反應(yīng)最好瞬間完成，對(duì)速率較慢的反應(yīng)，可通過加熱或加入催化劑提高反應(yīng)速率。

③有適當(dāng)、簡(jiǎn)便可靠的方法確定滴定終點(diǎn)。如加入合適的指示劑，利用其顏色突變來指示滴定終點(diǎn)。

1.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求（1）直接滴定法——凡能滿足上述要求的化學(xué)反應(yīng)都可以用滴定劑直接滴定待測(cè)物，稱為直接滴定法.它最常用、最基本。例：NaOH→HCl,NaOH→HAc,K2Cr2O7→Fe2+（2）返滴定法在滴定反應(yīng)速率較慢或者沒有合適的指示劑以及待測(cè)物質(zhì)是固體需要溶解時(shí)，常采用返滴定方式。即先向待測(cè)物質(zhì)中準(zhǔn)確加入一定量的過量標(biāo)準(zhǔn)溶液與其充分反應(yīng)，然后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的前一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后根據(jù)反應(yīng)中所消耗的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，求出待測(cè)物質(zhì)的含量。2.滴定分析法的滴定方式待測(cè)物質(zhì)準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液1+剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液1另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液2最后根據(jù)反應(yīng)中所消耗的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，求出待測(cè)物質(zhì)的含量。如固體CaCO3不溶于水，先加入一定量的過量HC1標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HC1.CaCO3+2HC1過=CaC12+CO2+H2O+HC1剩

c1v1HC1剩+NaOH=NaC1+H2O

c2v2(3)間接滴定法

當(dāng)某些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者能發(fā)生反應(yīng)但并不一定按反應(yīng)式進(jìn)行，或者伴有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，可采用間接滴定方式。即先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其定量地轉(zhuǎn)化為另外一種能被直接滴定的物質(zhì)，從而達(dá)到間接測(cè)定的目的。

如測(cè)定銨鹽中的含氮量;KMnO4測(cè)Ca2+待測(cè)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液另一種物質(zhì)待測(cè)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液+×KMnO4Ca2+C2O42–加熱并控制[H+],使溶液保持酸性以已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定C2O42–MnO4–可以與C2O42–迅速反應(yīng)并反應(yīng)完全

2MnO4–+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O終點(diǎn)：淡紫紅(過量的MnO4–顯色,自身指示劑)被測(cè)物Ca2+中加入C2O42–

生成CaC2O4↓過濾洗滌除雜+H2SO4

CaC2O4=Ca2++C2O42–Ca2+:C2O42–=1:1KMnO4Ca2+C2O42–例:碘量法測(cè)K2Cr2O7

標(biāo)準(zhǔn)溶液Na2S2O3（直接滴定時(shí)S2O32-會(huì)被K2Cr2O7氧化為S4O62-

及SO42-，無定量關(guān)系）K2Cr2O7+KI(過量)→I2指示劑：淀粉指示劑

S2O32-+I2→S4O62–+I–終點(diǎn)：藍(lán)色消失*(4)置換滴定法滴定劑與待測(cè)物之間，沒有確定的計(jì)量關(guān)系待測(cè)物質(zhì)適當(dāng)試劑定量置換出另一種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析的類型含義不同；滴定分析的方式每種滴定類型都包括四種方式（直接滴定、返滴定、間接滴定、置換滴定法）三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法①物質(zhì)的量濃度

若標(biāo)準(zhǔn)溶液為A：cA=nA/V常用單位mol·L-1c、n在使用時(shí)必須注明基本單元，基本單元不同，c、n不同，

n(A)=1/b

·

n(1/bA)

c(A)=1/b

·

c(1/bA)濃度含H2SO4質(zhì)量c(H2SO4)0.1mol·L–19.8g·L–1c(1/2H2SO4)0.2mol·L–19.8g·L–1定義：1mL滴定劑A相當(dāng)于被測(cè)物B的質(zhì)量。如：

TFe/K2Cr2O7=0.005682g·mL–1即：

1mLK2Cr2O7

可以氧化0.005682g的Fe2+適用于工廠大批量、經(jīng)常性的測(cè)定樣品。如：工廠中測(cè)鋼樣，滴定消耗K2Cr2O7

標(biāo)液21.50mL，待測(cè)物中Fe的質(zhì)量為：

m(Fe)=TFe/K2Cr2O7·V=

0.005682g·mL–1×21.50mL=1.075g換算aA+bB=cC+dD單位g·mL–1②滴定度：（1）基準(zhǔn)物質(zhì)——能直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)。基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合下列條件：①組成恒定——物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符（包括結(jié)晶水）如Na2B4O7.10H2O。結(jié)晶水不能失去。②純度高，一般要求純度在99.9%以上。雜質(zhì)含量少到忽略不計(jì).③性質(zhì)穩(wěn)定。不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。滿足滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求。④最好有較大的摩爾質(zhì)量以減小稱量誤差。

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制基準(zhǔn)物名稱（分子式）干燥條件℃及保存標(biāo)定對(duì)象碳酸鈉Na2CO3270~300；干燥器酸硼砂Na2B4O7·10H2O室溫；存NaCl和蔗糖飽和溶液的干燥器酸鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4110~120；干燥器堿二水合草酸H2C2O4·2H2O室溫,空氣干燥堿KMnO4重鉻酸鉀K2Cr2O7140~150，干燥器還原劑草酸鈉Na2C2O4130，干燥器氧化劑金屬銅Cu酸洗后存室溫干燥器還原劑金屬鋅Zn酸洗后存室溫干燥器EDTANaCl500~600；干燥器AgNO3常用基準(zhǔn)物質(zhì)表（需記幾個(gè)）（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法①直接配制法：基準(zhǔn)物質(zhì)可用直接法配制。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解、定容，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如K2Cr2O7是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制。mA加水溶解定量轉(zhuǎn)移V②間接配制法：NaOH、HCl、KMnO4等很多試劑由于不易提純和保存，或組成不固定等原因，不具備基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，需用間接法配制。先配制一種近似于所需濃度的溶液，然后用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定或用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的方法確定溶液的準(zhǔn)確濃度。比較滴定計(jì)算：（cV）1=（cV）2標(biāo)定計(jì)算：見后③*稀釋法：用濃溶液（易保存）準(zhǔn)確稀釋成稀標(biāo)準(zhǔn)溶液：（cV）稀=（cV）濃滴定分析的最終目的是計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的相對(duì)含量，無論采用哪種滴定方式，需找出滴定劑與待測(cè)組分之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。1、物質(zhì)的量比規(guī)則（簡(jiǎn)單）2、等物質(zhì)的量規(guī)則（要確定基本單元）用兩方法計(jì)算結(jié)果一致。四、滴定分析法的計(jì)算當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，各物質(zhì)的量之比等于方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比，此規(guī)則為“物質(zhì)的量比規(guī)則”。即aA+bB=cC+DdA—標(biāo)準(zhǔn)溶液abB—待測(cè)物

nA

nB1、物質(zhì)的量比規(guī)則則待測(cè)物質(zhì)Ｂ在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

具體步驟：（1）寫出反應(yīng)方程式，并配平（2）找出標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（3）各物質(zhì)的量之比等于方程式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比這一規(guī)則是：當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)aA+bB=dD+eE到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液Ａ和待測(cè)物質(zhì)Ｂ的物質(zhì)的量相等。即：n標(biāo)=n待運(yùn)用“等物質(zhì)的量規(guī)則”計(jì)算，關(guān)鍵在于選擇基本單元，基本單元不同，c、n、M不同。酸堿滴定按轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子的特定組合確定基本單元：n（NaOH）=n（1/2H2SO4）2、等物質(zhì)的量規(guī)則配位滴定和沉淀滴定計(jì)量數(shù)之比常為１:１，因此基本單元可以是EDTA,X-,Ag+）氧化還原滴定按轉(zhuǎn)移一個(gè)電子的特定組合確定基本單元

對(duì)滴定反應(yīng)aA+bB=dD+eE若選Ｂ為Ｂ物質(zhì)的基本單元，則Ａ物質(zhì)的基本單元為，則達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有：則待測(cè)物質(zhì)Ｂ在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：物質(zhì)的量比規(guī)則：等物質(zhì)的量規(guī)則：結(jié)果一樣。例9-11（書9-7P237）欲配制0.1000mol.L-1的Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液500.0mL，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物Na2CO3多少克？m(Na2CO3)＝c(Na2CO3).V(Na2CO3).M(Na2CO3)＝0.1000mol.L-1×0.5000L×106.0g.mol-1

＝5.300g注意有效數(shù)字解：Ｍ（Na2CO3）=106.0g.mol-1。3.計(jì)算實(shí)例例9-12（書9-9）稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4201.0mg,在酸性介質(zhì)中，用KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗其體積30.00mL，計(jì)算KＭnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol.L-1）？(1)物質(zhì)的量比規(guī)則解：(標(biāo)定—直接滴定)反應(yīng)方程式為2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O(2)等物質(zhì)的量規(guī)則2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O+7+3+4(1)(2)結(jié)果一樣。(2)優(yōu)點(diǎn):可不配平.1MnO4-得5e、則1/5MnO4-得1e；1C2O42-失去2e、1/2C2O42-失去1e*或均除以2

例9-13滴定0.1660g草酸試樣（ms），用去c(NaOH)=0.1011mol.L-1的溶液22.60mL,求:(1)滴定度T；（2）草酸試樣中H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g.mol-1解：反應(yīng)式為

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

（直接滴定）

n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2（1）由換算公式求T？可用TB/A=mB/VA計(jì)算嗎？不能。題給mS不是mB（2）求草酸試樣中H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：反應(yīng)式為

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2①由物質(zhì)的量比規(guī)則：（2）求草酸試樣中H2C2O4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：②由滴定度T求：

例9-14測(cè)定不純的CaCO3（含雜質(zhì)但不干擾），稱取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol.L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.2012mol.L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的HCl溶液，消耗體積5.83mL。試計(jì)算試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)際與待測(cè)組分CaCO3發(fā)生反應(yīng)的HCl的物質(zhì)的量為：解：此題屬于返滴定法計(jì)算，涉及反應(yīng)為：

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑

HCl+NaOH=NaCl+H2On(HCl)實(shí)際=n(HCl)總-n(NaOH)=c(HCl).V(HCl)-c(NaOH).V(NaOH)=(0.2500mol.L-1×25.00mL-0.2012mol.L-1×5.83mL)×10-3

=(6.250-1.17)×10-3=

0.00508mol由于CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑則n(CaCO3)=n（HCl）實(shí)際

所以m(CaCO3)=n(HCl)實(shí)際.M(CaCO3)n（CaCO3）:n(HCl)實(shí)際=1:2,

=84.7%例9-15用KMnO4法測(cè)定CaCO3含量。稱取試樣0.1651g溶于酸,加入過量（NH4）2C2O4使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過濾洗滌、用10%H2SO4完全溶解后，用濃度為c(KMnO4)=0.03025mol.L-1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液21.00mL。試計(jì)算石灰石中CaCO3的含量。M(CaCO3)=100.09g.mol-1解：（間接法）有關(guān)反應(yīng)式為Ca2++C2O42-=CaC2O4↓CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45C2O42-

+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O由以上反應(yīng)可知CaCO3與KMnO4的物質(zhì)的量之間的關(guān)系為

n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)=0.9628=96.28%

例9-16（書9-11）

膽礬中銅的測(cè)定，用置換滴定法。稱試樣0.5085g，溶解后加入過量KI，用0.1034mol.L-1

Na2S2O3溶液滴定釋放出的I2,用去27.16ml,求試樣中ω（Cu）。解：置換反應(yīng)為:計(jì)量關(guān)系為2molCu2+~1molI2~2molS2O32-故n(Cu2+)=n(S2O32-)ω(Cu)=————————————(c·V)(S2O32-)M(Cu)ms=6×c（K2Cr2O7）?M(Fe)×10-3=6×0.01780mol.L-1×55.85g.mol-1×10-3L?mL-1=5.965×10-3g.mL-1解：

（1）由換算公式求T：

例*9-17用K2Cr2O7法測(cè)鐵的實(shí)驗(yàn)中，稱取某樣品0.2872g，溶解后將溶液中的Fe3+還原為Fe2+,用濃度為0.01780mol.L-1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和

及試樣中的含鐵量[求ω（Fe）和ω（Fe2O3）]。（2）求ω解法一因Fe2O3~2Fe則3Fe2O3~6Fe2+~K2Cr2O7故:n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7)，則=3×0.01780mol.L-1×24.18mL×10-3×

159.7g.mol-1/0.2872g=0.7180=71.80%解法二

由化學(xué)因數(shù)求：質(zhì)量比等于摩爾質(zhì)量乘以相應(yīng)系數(shù)之比有：Fe2O3~2Fe，乘以系數(shù)2使分子分母中待測(cè)元素的原子數(shù)目相等作業(yè)：(4-8討論),9-16、17、18、19、209-21，22（Q檢驗(yàn)法、4d法；求μ*

）22—25[求c（HCI）]—29

例*9-17用K2Cr2O7法測(cè)鐵的實(shí)驗(yàn)中，稱取某樣品0.2872g,溶解后（轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+、Fe2+）將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，制成亞鐵鹽溶液，用濃度為c（K2Cr2O7）=0.01780mol.L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和T(Fe2O3/K2Cr2O7)及試樣中的含鐵量（分別用ω（Fe）和ω（Fe2O3）表示）。解：（1）由定義求

T：

=6×c(K2Cr2O7)?M(Fe)=6×0.01780mol·L-1×55.85g·mol-1×10-3=0.005965g.mL-1=5.965×10-3g·mL-1（2）由換算公式求=6×c（K2Cr2O7）?M(Fe)×10-3=6×0.01780mol.L-1×55.85g.mol-1×10-3L?mL-1=5.965×10-3g.mL-1（3）求T(Fe2O3/K2Cr2O7)解法一因Fe2O3~2Fe則3Fe2O3~6Fe2+~K2Cr2O7故:n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7)，則

=3c(K2Cr2O7).M(Fe2O3)=3×0.01780mol.L-1×159.7g.mol-1×10-3L?mL-1

=0.008528g.mL-1解法二

由化學(xué)因數(shù)求：質(zhì)量比等于摩爾質(zhì)量乘以相應(yīng)系數(shù)之比有：Fe2O3~2Fe，乘以系數(shù)2使分子分母中待測(cè)元素的原子數(shù)目相等（4）求ω可用化學(xué)因數(shù)求9-1分析化學(xué)根據(jù)分析原理或物質(zhì)性質(zhì)的不同可分為化學(xué)分析法和儀器分析法

9-2偏差小，表示測(cè)定結(jié)果的精密度高。

9-3標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，準(zhǔn)確度越高。

9-4在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高。

9-5系統(tǒng)誤差是不可測(cè)的。

1.判斷題√√√××2.選擇題9-6定量分析工作要求測(cè)定結(jié)果的誤差（）。（A）等于零（B）沒有要求（C）略大于允許誤差（D）在允許誤差范圍之內(nèi)9-7可減小分析測(cè)定的隨機(jī)誤差的方法是（）。（A）提純?cè)噭˙）進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)（C）進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)（D）增加平行實(shí)驗(yàn)的次數(shù)

誤差是客觀存在，不會(huì)等于零；測(cè)定結(jié)果的誤差應(yīng)在允許誤差范圍之內(nèi)。

D平行測(cè)定的次數(shù)越多，隨機(jī)誤差出現(xiàn)正誤差和負(fù)誤差的總和越趨于零。

D9-8下列情況可產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是（）。（A）試樣未混勻(B）砝碼未經(jīng)校正（C）砝碼讀錯(cuò)（D）滴定管滲液滴9-9下列各式中，有效數(shù)字位數(shù)正確的是（）。（A）c(H+)=3.24×10-2（3位）（B）pH=3.24（3位）（C）0.420（4位）（D）0.80g（3位）

其他應(yīng)是（B）2位，（C）3位，（D）2位。A

砝碼未校正，重復(fù)測(cè)定時(shí)誤差也會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，從而產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。B

9-10滴定分析法要求相對(duì)誤差為±0.1%，如使用靈敏度為0.1mg的天平稱取試樣時(shí)，至少應(yīng)稱取試樣（）。（A）0.1g（B）0.2g（C）0.05g（D）1.0g

B為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在±0.1%以下，試樣質(zhì)量就不能太小：試樣質(zhì)量9-11以下試劑能作為基準(zhǔn)物質(zhì)的是（）。（A）100～110℃干燥的Na2CO3（B）優(yōu)級(jí)純的KOH（C）100～110℃干燥的K2Cr2O7

（D）優(yōu)級(jí)純的Na2B4O7.5H2OC

100～110℃干燥恒重的K2Cr2O7能作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定還原劑。其他錯(cuò)：（A）Na2CO3應(yīng)270～300℃干燥恒重。（B）KOH不穩(wěn)定，不能作基準(zhǔn)物質(zhì)；（D）Na2B4O7·10H2O是基準(zhǔn)物質(zhì)，物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相符（包括結(jié)晶水）。

9-12以未干燥的Na2CO3標(biāo)定HCl，則HCl的濃度將：（A）偏高（B）偏低（C）無影響（D）不能確定A以未干燥的Na2CO3標(biāo)定HCl時(shí)，實(shí)際消耗V（HCl）偏低，故c（HCl）偏高。

9-14某試樣含鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值的置信區(qū)間為20.45±0.15%(置信度為90%),對(duì)此結(jié)果理解正確的是()。（A）有90%的把握認(rèn)為再測(cè)一次的值將落在20.30%～20.60%范圍內(nèi)；（B）總體平均值μ落在20.30%～20.60%范圍內(nèi)的概率為90%；D對(duì)置信區(qū)間應(yīng)理解為在此區(qū)間內(nèi),包括總體平均值μ的概率為P。但μ是客觀存在，不能說其落在置信區(qū)間的概率為多少。

（C）有90%的測(cè)定結(jié)果落在20.30%～20.60%范圍內(nèi)（D）在此區(qū)間內(nèi),包括總體平均值μ的把握為90%；3.填空題9-15對(duì)測(cè)定次數(shù)n＜

次時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示，式中n-1稱為

。30自由度9-17常用于標(biāo)定HCl的基準(zhǔn)物質(zhì)有、常用于標(biāo)定NaOH的基準(zhǔn)物質(zhì)有

和

。Na2CO3Na2B4O7·10H2OH2C2O4·2H2OKHC8H4O49-18KMnO4在不同介質(zhì)中可被還原至不同價(jià)態(tài)，在酸介質(zhì)中還原時(shí)，其基本單元為

；在中介質(zhì)中還原時(shí)，其基本單元為

；在強(qiáng)堿性介質(zhì)中還原時(shí)，其基本單元為

。9-20置信區(qū)間的定義是：在一定置信度下以

為中心，包括

的范圍。

總體平均值

4.簡(jiǎn)答