綠色化學(xué)的基本內(nèi)容與實例課件

第三章 綠色化學(xué)的基本概念 第二部分 方興未艾的綠色化學(xué)——

綠色化學(xué)的基本內(nèi)容與實例

第一節(jié)綠色化學(xué)的誕生1991年，美國著名有機(jī)化學(xué)家Trost在Science上提出了“原子經(jīng)濟(jì)性(原子利用率)”的概念。1992年，荷蘭有機(jī)化學(xué)家Sheldon提出了“E因子”的概念。這兩個重要的綠色化學(xué)的基本概念的提出，引起了化學(xué)界的極大關(guān)注，也標(biāo)志這綠色化學(xué)開始萌芽。 綠色化學(xué)是更高層次的化學(xué)，又稱可持續(xù)發(fā)展化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)，在其基礎(chǔ)上發(fā)展的技術(shù)稱綠色技術(shù)、環(huán)境友好技術(shù)或潔凈技術(shù)(CleanTechnology)。美國綠色化學(xué)研究所所長P.T.Anastas博士認(rèn)為，綠色化學(xué)就是在化學(xué)品的設(shè)計、制造和使用的過程中利用一系列的原則來減少。甚至消除有毒有害物質(zhì)的使用或在過程中的生成第二節(jié) 綠色化學(xué)的含義綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的差異：毫無疑問，化學(xué)、化工、環(huán)境保護(hù)界發(fā)展了很多創(chuàng)造性的處理化學(xué)廢物的方法；發(fā)展了許多分析檢測空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理污染的技術(shù)等，這些對改善人類生存環(huán)境、提高人類社會的生活質(zhì)量，無疑是十分有益和必須的，但這些并不能稱為綠色化學(xué)。綠色化學(xué)是用化學(xué)來預(yù)防污染，不讓污染產(chǎn)生，而不是處理已有的污染。二、綠色化學(xué)的特點——從注重產(chǎn)率到注重原子經(jīng)濟(jì)性傳統(tǒng)上，描述某一合成方法的有效性和效率的概念是產(chǎn)率?？梢杂靡粋€傳統(tǒng)的例子，即Witting反應(yīng)來說明計算產(chǎn)率方法的缺點。在Witting反應(yīng)中，雖然引入基團(tuán)的摩爾質(zhì)量(=CH2,14),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生成廢物的摩爾質(zhì)量(O=PPh3,278),而這個反應(yīng)的產(chǎn)率仍有可能達(dá)到100%。事實上，綠色化學(xué)的主要特點就是原子經(jīng)濟(jì)性，即在獲取新物質(zhì)的化學(xué)過程中充分利用每個原料原子，實現(xiàn)零排放，使化學(xué)從粗放型向集約型轉(zhuǎn)變，既充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。原子經(jīng)濟(jì)性在數(shù)值上用E因子、原子利用率來衡量。一、E因子相對與每種化工產(chǎn)品而言，期望產(chǎn)品以外的任何東西都是廢物。一個產(chǎn)品生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成的影響可以用E因子來衡量。E因子定義為每生產(chǎn)1kg期望產(chǎn)品與同時產(chǎn)生的廢物質(zhì)量的比值，即：二、原子利用率

利用原子利用率，可以從理論上初步判斷E因子。原子利用率越大，E因子越小。例子：由乙烯制備環(huán)氧乙烷，采用經(jīng)典的氯乙醇法是，原子利用率為25％摩爾質(zhì)量目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量44廢物量11118新方法以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應(yīng)的原子利用率達(dá)到了100％摩爾質(zhì)量目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量廢物量0今年來發(fā)展了鈦硅分子篩催化氧化的方法：摩爾質(zhì)量目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量廢物量三、綠色化學(xué)的基礎(chǔ)——從化學(xué)物質(zhì)的毒理學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)(過程)的安全性思考問題(一)Q值與EQ Q值是根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的對環(huán)境不友好度。 因此，若要精確的評價一種合成方法相對于環(huán)境的好壞，必須同時考慮廢物的排放量和廢物環(huán)境行為的本質(zhì)，其綜合表現(xiàn)為環(huán)境商值(EQ),即：

EQ=E×Q式中：E——E因子(二)LD50

在傳統(tǒng)上，化學(xué)危險物的定量評價是用致死中量(LD50)衡量的，它也可以在新方法未能完善前作為參考，尤其是對化學(xué)品急性毒性的評估。天然并非代表對人體無害。天然狀態(tài)下存在的毒素通常比簡單的無機(jī)物（如KCN、As2O3）或人造毒素大得多。肉毒桿菌毒素、發(fā)霉花生里的黃曲霉毒素，麥角酸，河豚毒素等。

五綠色化學(xué)的任務(wù)1.設(shè)計安全有效的目標(biāo)分子從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質(zhì)分子—目標(biāo)分子是安全有效的。因此，綠色化學(xué)的一大關(guān)鍵任務(wù)就是設(shè)計暗暗有效的目標(biāo)分子或設(shè)計比被代替的其他分子更安茜有效的目標(biāo)分子。設(shè)計安全有效化學(xué)品包括如下兩個方面的內(nèi)容：

a.新的安全有效化學(xué)品的設(shè)計。

b.對已有的有效但不安全的分子進(jìn)行重新設(shè)計，是這類分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性質(zhì)，得到改進(jìn)過的安全有效的分子2.尋找安全有效的反應(yīng)原料(一)用無毒無害原料取代有毒有害原料

在目前里利用的化學(xué)反應(yīng)和化工生產(chǎn)中，常常使用一些有毒有害的原料，比如氫氰酸(HCN)、丙烯腈、光氣、甲醛等。這些物質(zhì)有的可能直接危及人類的生命，嚴(yán)重污染環(huán)境，有的追危害人類的健康和安全或造成簡介的環(huán)境污染?！纠?】用二氧化碳代替有毒有害的觀其生產(chǎn)聚氨酯

孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)方面提供了一個成功的例子。聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等。其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為：由胺與光氣合成異腈酸脂，再合成聚氨酯。這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生產(chǎn)對環(huán)境有害的副產(chǎn)物氯化氫(HCl)，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害，孟山都公司的新工藝用二氧化碳代替光氣與胺反應(yīng)生成異腈酸脂，不僅消除了劇毒物質(zhì)光氣的使用，其生成的副產(chǎn)物水也對環(huán)境不產(chǎn)生污染，同時解決了兩方面的問題。2.以可再生資源為原料

生物質(zhì)主要有兩類，即淀粉和木質(zhì)纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表，農(nóng)業(yè)廢料(如玉米桿、麥苗桿等)、森林廢物和草類等是木質(zhì)纖維素的典型代表。3.尋找安全有效的合成路線

原料和目標(biāo)產(chǎn)物確定之后，合成路線對過程的友好與否就具有十分重要的影響。美國斯坦福大學(xué)PaulAWender曾指出，一條理想的合成路線應(yīng)該是采用價格便宜的，易得的反應(yīng)原料，結(jié)果簡單的、安全的、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作，快速和高產(chǎn)率地得到目標(biāo)分子，而不管這一目標(biāo)分子是天然物分子還是根據(jù)需要設(shè)計的分子。比如，由硝基苯合成對苯二胺，可以選擇如下4條合成路線：(1)總包反應(yīng)為：反應(yīng)物中原理的相對質(zhì)量之總和為1062，而目標(biāo)產(chǎn)物為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就要產(chǎn)生954g廢物，反應(yīng)的原理利用率僅為10%?？偘磻?yīng)為：反應(yīng)物中原子的相對質(zhì)量之和為300，而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會由192g廢物生成，反應(yīng)的原子利用率為36%。反應(yīng)物中原子利用率的相對質(zhì)量之總和為162，而目標(biāo)產(chǎn)物僅為108，即每生產(chǎn)108g對苯二胺就會產(chǎn)生54g廢物，反應(yīng)的原子利用率為67%。4.尋找新的轉(zhuǎn)化方法在化學(xué)過程中要減少有毒有害物質(zhì)的使用，可以磁帶用多種方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，采用一些特別的非傳統(tǒng)化學(xué)方法，可獲得多宗環(huán)境效果。

a.催化等離子體方法要由二氧化碳和甲烷合成染料油，按傳統(tǒng)的思維方式是，先由二氧化碳與甲烷重整生產(chǎn)合成氣，在采用費-托合成工藝把合成氣轉(zhuǎn)化為燃料油。 這一過程的缺點是，合成氣制備是一個高耗能過程，且使用的催化劑易積碳而失活。劉昌俊等采用等離子體方法實現(xiàn)了一步直接合成燃料油，改善了產(chǎn)品的選擇性，降低了單位產(chǎn)品的能耗，在這一過程中催化劑最強(qiáng)了等離子體的非平衡性，而等離子體又促進(jìn)了催化劑的催化作用。b.電化學(xué)方法

采用電化學(xué)過程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。c.光化學(xué)及其他輻射方法

光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質(zhì)的使用。

例如，傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應(yīng)要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進(jìn)行，而Epling則采用可見光作為“反應(yīng)試劑”直接保護(hù)基團(tuán)開環(huán)，避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。5.尋找安全有效的反應(yīng)條件在合成化學(xué)品的過程中，采用的反應(yīng)條件對整個過程對環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。經(jīng)濟(jì)上比較容易評價而且目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于評估比較困難，因此目前任然考慮不多?；瘜W(xué)化工產(chǎn)業(yè)對人類、對環(huán)境的影響不僅來自于其原料及產(chǎn)物，而且一切與整個過程相關(guān)的其他因素對人類和環(huán)境也都由很大的影響。在這些因素中，反應(yīng)所用的催化劑和溶劑是兩個重要的因素。(一)尋找安全有效的催化劑

1.活性組分的負(fù)載化

克服這些酸催化劑的缺點的方法之一，就是使其負(fù)載化，或均相催化劑的多相化。把這些液體酸固載在蒙脫土等類多孔性固體物質(zhì)上，使有毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境友好催化劑。

例如：傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)常用氫氟酸、硫酸或三氯化鋁、三氟化硼等作催化劑，最常采用的使三氯化鋁。

又如，把氯化鋅負(fù)載與蒙脫土上，得到一種新型的傅式反應(yīng)催化劑，已構(gòu)成了一種新的工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)。

2.用固體酸代替液體酸 用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸也是使由毒有害催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色催化劑的有效方法。

在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中，傳統(tǒng)方法需要用腐蝕性的、易水解的無水三氯化鋁催化劑，依此法生產(chǎn)1t酰化產(chǎn)物將同時生成3t對環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物及蒸氣。為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的對環(huán)境的危害，學(xué)術(shù)界和化工接致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的由無毒的Envirocats系列 其中多相催化劑EnvirocatEPZG用于催化對氯二苯甲酮的合成反應(yīng)。對氯二苯甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對氯苯甲酰氯經(jīng)傅式反應(yīng)生成。

用該催化劑取代傳統(tǒng)的三氯化鋁，催化劑用量降為原來的1/10，廢棄物氯化氫的排放量減少了3/4，而產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法由較大提高，增大到70%，且產(chǎn)物選擇性增大，鄰位產(chǎn)物量極少。(二)尋找安全有效的反應(yīng)介質(zhì)

1.采用超鏈接流體作為反應(yīng)介質(zhì)

通常，超臨界流體具有價格低廉、無毒無害且其心智可調(diào)節(jié)等特點。由于超鏈接流體在不同的超鏈接區(qū)域內(nèi)由不同的流體性質(zhì)，可以通過控制超臨界流體的超鏈接條件來挑戰(zhàn)其性能，以滿足化學(xué)反應(yīng)所需要的介質(zhì)條件。

2.水作溶劑的兩相催化法

在采用安全無害溶劑方面，另一個重要的研究方向就是采用以水作溶劑的亮相催化方法。

丙烯的氫甲?；磻?yīng)，傳統(tǒng)方法是采用鈷催化劑，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)。

同時，產(chǎn)物與催化劑分離也較困難，鈷還要造成一定的污染。但此用銠(Rh)和鈀(Pd)的水溶性配合物作催化劑進(jìn)行兩相反應(yīng)，不僅克服了上述缺點，生成正構(gòu)醛的選擇性也有90%增大到98%。反應(yīng)式中TPPTS為三苯基膦三磺酸鈉。六綠色化學(xué)十二原則一、不讓廢物產(chǎn)生二不是讓其生成后再處理二、最有效地設(shè)計化學(xué)反應(yīng)和過程，最大限度地提高原子經(jīng)濟(jì)性三、盡可能不使用、不產(chǎn)生對人類健康有毒有害的物質(zhì)四、盡可能有效地設(shè)計功效卓著而又無毒無害的化學(xué)品

(一)設(shè)計更加安全的化學(xué)品是可能的 設(shè)計更加安全的化學(xué)品的目的，就是要在過的最大功效的前提下，把毒性和危險性降到盡可能低的程度。(二)設(shè)計更加安全的化學(xué)品的方法

1.如果知道了某種物質(zhì)的毒理性質(zhì)，知道了是由某種反應(yīng)引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使其“制毒反應(yīng)”不至于發(fā)生。

2.如果并不知道毒性的確切機(jī)理，仍可以關(guān)聯(lián)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性。

3.減少分子的“生物藥效性”也是設(shè)計更加安全有效的化學(xué)品的方法之一。五、盡可能不使用輔助物質(zhì)，如須使用也應(yīng)是無毒無害的(一)輔助物質(zhì)面臨的困境1.輔助物質(zhì)的普遍使用

在化學(xué)品的制造、加工和使用過程中，幾乎每一步都要使用輔助物質(zhì)。輔助物質(zhì)可定義為能幫助處理和操作的化學(xué)品，但又不構(gòu)成目標(biāo)分子的物質(zhì)。比如溶劑和分離試劑就屬于這種情況。大部分情況下，這些付諸實際對人和環(huán)境都以后一定害處。

2.溶劑問題

3.溶劑對環(huán)境的影響(二)消除輔助物質(zhì)危害的方法

1.采用超臨界流體

2.非溶劑化

3.水作溶劑

4.固定化六、在考慮環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的同時，盡可能是能耗最低(一)化學(xué)工業(yè)中能量的普遍使用1.預(yù)反應(yīng)過程使用能量2.用熱能加速化學(xué)反應(yīng)3.用冷卻方法控制反應(yīng)4.分離需要的能量(二)新的能量利用方式1.微波2.聲納3.光化學(xué)反應(yīng)和輻射促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)(三)優(yōu)化反應(yīng)條件，使能耗最小七、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行時應(yīng)以可再生資源為原料八、應(yīng)盡可能避免衍生反應(yīng)(一)合成化學(xué)受到的挑戰(zhàn)及目前的對策(二)保護(hù)基團(tuán)(三)成鹽 通常，為例達(dá)到某種宏觀效果，比如年度、分散性、蒸氣壓、極化性、水溶性等，需要加入一種物質(zhì)與體系混合，但當(dāng)其功能完成母體化合物再生后，這些物質(zhì)又變成了廢物。(四)加上一個離去功能團(tuán)九、盡可能使用性能有意的催化劑 由反應(yīng)物A與反應(yīng)B按化學(xué)計量式反應(yīng)生成產(chǎn)物C，A、B總的所有原子加入C，且無需其他試劑，這樣的反應(yīng)位數(shù)不多。這種原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)對環(huán)境是友好的。通常計量化學(xué)反應(yīng)伴隨著如下情況：

1.其中一種反應(yīng)物A或B是控制試劑，即使得到100%收率時，也有為反應(yīng)的原料存在。

2.僅有反應(yīng)物A或B，或者A和B中的少部分原子進(jìn)入產(chǎn)物，因而自然生成廢物。

3.需要另外的試劑來使反應(yīng)順利進(jìn)行，但反應(yīng)完成后，這些試劑要丟棄于廢物中。

催化劑具有以下作用：

1.催化劑提高選擇性。

2.催化劑降低能耗。十、應(yīng)設(shè)計功能終結(jié)后可降解為無害物質(zhì)的化學(xué)品(一)塑料在環(huán)境中的持久性(二)殺蟲劑(三)像設(shè)計分子的其他功能一樣，把降解作為一個功能加以設(shè)計(四)生物降解性設(shè)計十一、應(yīng)發(fā)展實時分析法，以監(jiān)控和避免有毒有害物質(zhì)的生成十二、盡可能選用安全的化學(xué)物質(zhì)，最大程度地減少化學(xué)事故發(fā)生一、改