二羰基化合物

β-二羰基化合物定義：含有兩個羰基且互為β-位的有機(jī)化合物;含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。2，4-戊二酮乙酰丙酮第一頁，共五十四頁。2/9/20231有機(jī)化學(xué)β-二羰基化合物含有兩個羰基且互為β-位的有機(jī)化合物;含有兩個羰基且由一個亞甲基相連接的化合物。乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯丙二酸二乙酯第二頁，共五十四頁。2/9/20232有機(jī)化學(xué)一、β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互變異構(gòu)β-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：乙酰乙酸乙酯

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)；②能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等；③能被還原成β-羥基酸酯；④經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。有羰基有兩個羰基第三頁，共五十四頁。2/9/20233有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：有不飽和鍵①能與鈉作用放出氫氣；②能與乙酰氯作用生成酯；③能使Br2/CCl4溶液退色；④能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。有醇羥基具有烯醇式結(jié)構(gòu)結(jié)論：乙酰乙酸乙酯的烯醇式結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性,

存在著酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個平衡體系：

常溫

酮式（92.5%)

烯醇式（7.5%)第四頁，共五十四頁。2/9/20234有機(jī)化學(xué)原因:①該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。②烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。第五頁，共五十四頁。2/9/20235有機(jī)化學(xué)影響烯醇式含量的因素：①活潑亞甲基上連有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量↑，連有供電子基團(tuán)，烯醇式含量↓。>>②與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如水或質(zhì)子性溶劑)中，烯醇式含量↓，而在非極性溶劑中烯醇式含量↑。第六頁，共五十四頁。2/9/20236有機(jī)化學(xué)原因：在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。

酮式

烯醇式99.6%89.48%53.6%0.4%10.52%46.4%H2OC2H5OHC6H12第七頁，共五十四頁。2/9/20237有機(jī)化學(xué)β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！有酸性(pKa=11)δ+乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯乙酰丙酮2，4-戊二酮有酸性(pKa=9)δ+二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式負(fù)離子的穩(wěn)定性第八頁，共五十四頁。2/9/20238有機(jī)化學(xué)β－二羰基化合物的α－H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！丙二酸二乙酯有酸性(pKa=13)δ+二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式負(fù)離子的穩(wěn)定性第九頁，共五十四頁。2/9/20239有機(jī)化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在親核的碳原子上，所以一般情況下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化產(chǎn)物，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化產(chǎn)物。第十頁，共五十四頁。2/9/202310有機(jī)化學(xué)（1）碳負(fù)離子與鹵烷的反應(yīng)，即羰基α-碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)；（2）碳負(fù)離子與羰基化合物的反應(yīng)，即羰基化合物和β-二羰基化合物的縮合反應(yīng)。當(dāng)與酰鹵或酸酐作用時可得?；a(chǎn)物；（3）碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成（或1，4-加成）。常見β-二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)：第十一頁，共五十四頁。2/9/202311有機(jī)化學(xué)三、丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用1、丙二酸二乙酯的制法1、丙二酸二乙酯的制法

2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用

①制備烴基取代乙酸

②制備二元羧酸第十二頁，共五十四頁。2/9/202312有機(jī)化學(xué)2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用①制備烴基取代乙酸第十三頁，共五十四頁。2/9/202313有機(jī)化學(xué)思考題：用丙二酸二乙酯制備。提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)(1∶1)。第十四頁，共五十四頁。2/9/202314有機(jī)化學(xué)②制備二元羧酸第十五頁，共五十四頁。2/9/202315有機(jī)化學(xué)②制備二元羧酸第十六頁，共五十四頁。2/9/202316有機(jī)化學(xué)四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯縮合反應(yīng)

2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)①成酮分解

②成酸分解

3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用①制備甲基酮

②制備二元酮

第十七頁，共五十四頁。2/9/202317有機(jī)化學(xué)1、乙酰乙酸乙酯的合成四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用機(jī)理——Claisen酯縮合反應(yīng)

含α-H的酯在強(qiáng)堿(如乙醇鈉)催化下縮合，生成β-酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。第十八頁，共五十四頁。2/9/202318有機(jī)化學(xué)δ+δ-乙酰乙酸乙酯鈉鹽第十九頁，共五十四頁。2/9/202319有機(jī)化學(xué)說明：①Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使α－H的酸性增強(qiáng)，在強(qiáng)堿(堿性大于OH－)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到β-二羰基化合物；②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子，而發(fā)生縮合反應(yīng)，形成二羰基化合物;第二十頁，共五十四頁。2/9/202320有機(jī)化學(xué)③交錯的酯縮合反應(yīng)甲酸酯，無α-H草酸酯，無α-H第二十一頁，共五十四頁。2/9/202321有機(jī)化學(xué)④分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)

——Dieckmann反應(yīng)

Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀β-酮酸酯。第二十二頁，共五十四頁。2/9/202322有機(jī)化學(xué)2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)（1）成酮分解第二十三頁，共五十四頁。2/9/202323有機(jī)化學(xué)②成酸分解反應(yīng)歷程：δ+δ-第二十四頁，共五十四頁。2/9/202324有機(jī)化學(xué)3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用①制備甲基酮一烴基乙酰乙酸乙酯——一烴基取代的甲基酮成酸成酸成酮成酮分解成酸分解副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用第二十五頁，共五十四頁。2/9/202325有機(jī)化學(xué)制二烴基取代的甲基酮二烴基乙酰乙酸乙酯成酸成酸成酮成酮分解成酸分解第二十六頁，共五十四頁。2/9/202326有機(jī)化學(xué)制環(huán)狀的甲基酮第二十七頁，共五十四頁。2/9/202327有機(jī)化學(xué)②制二酮制β-二酮(1,3-二酮)制1,4-二酮第二十八頁，共五十四頁。2/9/202328有機(jī)化學(xué)制1,6-二酮第二十九頁，共五十四頁。2/9/202329有機(jī)化學(xué)Michael加成

碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。1，5-二羰基化合物

（1，2-加成產(chǎn)物）第三十頁，共五十四頁。2/9/202330有機(jī)化學(xué)其它β-二羰基化合物和其它α,β-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael加成。Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。第三十一頁，共五十四頁。2/9/202331有機(jī)化學(xué)例1：第三十二頁，共五十四頁。2/9/202332有機(jī)化學(xué)思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。例2：δ+δ-第三十三頁，共五十四頁。2/9/202333有機(jī)化學(xué)β-二羰基化合物小結(jié)【本節(jié)重點(diǎn)】

丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用

【必須掌握的內(nèi)容】

1、β-二羰基化合物的酸性；2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制備；3、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用：合成烴基取代乙酸、二元羧酸【本節(jié)難點(diǎn)】

有機(jī)合成應(yīng)用4、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用：合成烴基取代的甲基酮、1,3-二酮、1,4-二酮、1,6-二酮等第三十四頁，共五十四頁。2/9/202334有機(jī)化學(xué)作業(yè)1、(1)(2)(3)3、5、(1)(3)(4)6、(2)(3)8、(1)(3)9、(1)(2)10、11、第三十五頁，共五十四頁。2/9/202335有機(jī)化學(xué)思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。第三十六頁，共五十四頁。2/9/202336有機(jī)化學(xué)習(xí)題練習(xí)1、試用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。解：(1)加FeCl3，后者顯色；(2)加FeCl3，前者顯色。第三十七頁，共五十四頁。2/9/202337有機(jī)化學(xué)2、完成反應(yīng)式。第三十八頁，共五十四頁。2/9/202338有機(jī)化學(xué)3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).第三十九頁，共五十四頁。2/9/202339有機(jī)化學(xué)3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).第四十頁，共五十四頁。2/9/202340有機(jī)化學(xué)3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).第四十一頁，共五十四頁。2/9/202341有機(jī)化學(xué)3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).第四十二頁，共五十四頁。2/9/202342有機(jī)化學(xué)3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).第四十三頁，共五十四頁。2/9/202343有機(jī)化學(xué)第四十四頁，共五十四頁。2/9/202344有機(jī)化學(xué)六、Robinson并環(huán)反應(yīng)

——Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。例：用C4或C4以下有機(jī)物制備第四十五頁，共五十四頁。2/9/202345有機(jī)化學(xué)2.乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基上的反應(yīng)這是一個親核取代反應(yīng)，主要生成烴基化和?；a(chǎn)物。第四十六頁，共五十四頁。2/9/202346有機(jī)化學(xué)(三)乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用β-酮酸酯α-碳原子上的兩個氫原子均可被烴基取代。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。第四十七頁，共五十四頁。2/9/202347有機(jī)化學(xué)1.合成甲基酮經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：

分析：(1)產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。(2)將TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。(3)最后確定合成路線。

注意：當(dāng)引入基團(tuán)不同時，通常是先引入活性較高和體積較大的基團(tuán)2.合成二羰基化合物第四十八頁，共五十四頁。2/9/202348有機(jī)化學(xué)3.合成酮酸這里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。這里值得注意的是：在引入基團(tuán)時，要用鹵代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為什么?)第四十九頁，共五十四頁。2/9/202349有機(jī)化學(xué)4.合成一元羧酸

分析：(1)TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解。(2)將TM看成取代乙酸，確定引入基團(tuán)。

**由于酸式分解的同時必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。

思考：經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物第五十頁，共五十四頁。2/9/202350有機(jī)化學(xué)三、丙二酸二乙酯及在合成上的應(yīng)用

制備方法：

應(yīng)用：