儀器分析張新榮原子吸收光譜

1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1859年Kirchhoff和Bunson解釋了 暗線產(chǎn)生的原因第1頁/共144頁第一頁，共145頁。太陽光暗線第2頁/共144頁第二頁，共145頁。

暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能第3頁/共144頁第三頁，共145頁?；谠游赵?/p>

進(jìn)行儀器設(shè)計(jì)的思路光源火焰棱鏡檢測裝置第4頁/共144頁第四頁，共145頁。Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?–Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.

Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof~2pm（0.002nm）wouldberequired.

Themeasurementofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.StatementsfromAlanWalsh:SirAlanWalsh1916-1998Walsh的論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”第5頁/共144頁第五頁，共145頁。2、空心陰極燈的發(fā)明

-+Ar1955年Walsh發(fā)表的這一篇論文解決了原子吸收光譜的光源問題，隨后PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。第6頁/共144頁第六頁，共145頁。DrawingbyWalshfromApril1952第7頁/共144頁第七頁，共145頁。3、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度第8頁/共144頁第八頁，共145頁。二、原子吸收光譜法的特點(diǎn)

1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小）缺點(diǎn)：不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析第9頁/共144頁第九頁，共145頁。問題原子吸收不適于定性分析的原因是測一個(gè)元素得換一個(gè)燈，那么，原子吸收譜線到底有多窄？能不能直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光進(jìn)行原子吸收分析？第10頁/共144頁第十頁，共145頁。第二節(jié)原子吸收光譜理論

一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時(shí)，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。h共振吸收第11頁/共144頁第十一頁，共145頁。問題原子吸收分析的前提是樣品在高溫下原子化，可是發(fā)射光譜一章中講到：在高溫下原子也會(huì)激發(fā)，那么在什么條件下才能保證原子化的同時(shí)，又保證原子處于基態(tài)？請給出你的理論分析。第12頁/共144頁第十二頁，共145頁。

當(dāng)在一定條件下達(dá)到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重KBoltzman常數(shù)T熱力學(xué)溫度Ei激發(fā)能教材78頁列出某些元素共振線的Ni/No值第13頁/共144頁第十三頁，共145頁。由此表數(shù)據(jù)可以看出：TNi/NoT3000Ni/No<10-3

可以忽略因此，原子吸收測量通常在3000K以下進(jìn)行第14頁/共144頁第十四頁，共145頁。二、原子吸收線的輪廓原子吸收線指強(qiáng)度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實(shí)際上它有一定寬度。IoIo1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nm第15頁/共144頁第十五頁，共145頁。2.Dopple變寬由于原子的熱運(yùn)動(dòng)而引起的變寬D=2oC2(ln2)KTmKBoltzmann常數(shù)光速Cm原子質(zhì)量若用M（原子量）代替m,則:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDopple變寬可達(dá)10-3nm數(shù)量級

第16頁/共144頁第十六頁，共145頁。3、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：

Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；

Holtsmart變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實(shí)際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級第17頁/共144頁第十七頁，共145頁。IooKo2Ko(~10-3nm)(~10-3nm)IK第18頁/共144頁第十八頁，共145頁。三、原子吸收光譜的測量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66543210第19頁/共144頁第十九頁，共145頁。Kd=Nofe2mce-電子電荷m-電子質(zhì)量c-光速No-基態(tài)原子數(shù)

f-振子強(qiáng)度由于：No=C,因此：Kdc若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。Kd=Cfe2mc第20頁/共144頁第二十頁，共145頁。1234567891010-3nm(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)K第21頁/共144頁第二十一頁，共145頁。KOKoK1K2K3K4K5K66543210自然變寬多普勒變寬勞倫磁變寬10-3?Kd=Cfe2mcDKo=ln22

KdA=lg=IoI0.43koLA=KC則第22頁/共144頁第二十二頁，共145頁。0.0001nm關(guān)鍵性難題通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測量。第23頁/共144頁第二十三頁，共145頁。2.峰值吸收

積分吸收亦可用峰值吸收替代，即即中心吸收與待測物濃度呈正比，因此只要用一個(gè)固定波長的光源，在o處測量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCCfDKo=ln22

KdoKo第24頁/共144頁第二十四頁，共145頁。空心陰極燈第25頁/共144頁第二十五頁，共145頁。問題

空心陰極燈發(fā)出的譜線是同一元素的價(jià)電子能級躍遷產(chǎn)生的結(jié)果，因此，其波長位于該元素中心吸收峰位置沒有問題，但是，怎樣保證發(fā)射線比吸收線窄？oKo第26頁/共144頁第二十六頁，共145頁。根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-Ko

L3、原子吸收光譜測量實(shí)際測量時(shí)，將頻率為、強(qiáng)度為IO的平行輻射光垂直通過均勻的原子蒸汽，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，得到透過光的強(qiáng)度I，IOIL第27頁/共144頁第二十七頁，共145頁。A=lg=IoI0.43koL因此吸光度為：Ko=Dln22e2mCfC因?yàn)椋旱?8頁/共144頁第二十八頁，共145頁。Dln22e2mCf=0.43LK令A(yù)=KC則Dln22e2mCf=0.43LCA則第29頁/共144頁第二十九頁，共145頁。A=KC原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：吸光度常數(shù)濃度A=lgIoI第30頁/共144頁第三十頁，共145頁。值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；（2）對易電離的物質(zhì)，溫度較高時(shí)Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。AC0第31頁/共144頁第三十一頁，共145頁。思考題

如果光源輻射寬度比原子吸收線寬，原子吸收測量能否進(jìn)行？你已經(jīng)知道了原子吸收光譜分析的原理，你認(rèn)為要用此原理實(shí)現(xiàn)原子濃度的測量方法，需要那些儀器組件？第32頁/共144頁第三十二頁，共145頁。第三節(jié)原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器第33頁/共144頁第三十三頁，共145頁。一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：

銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬） 高強(qiáng)度 穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%） 背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘?hào)弱太大：產(chǎn)生自吸第34頁/共144頁第三十四頁，共145頁。高溫溫度梯度低溫第35頁/共144頁第三十五頁，共145頁。自吸自蝕ooo第36頁/共144頁第三十六頁，共145頁。原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇第37頁/共144頁第三十七頁，共145頁。二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全第38頁/共144頁第三十八頁，共145頁。直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大第39頁/共144頁第三十九頁，共145頁。預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器第40頁/共144頁第四十頁，共145頁。（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動(dòng)霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：當(dāng)液體流量小，Qg/QL>5000，第一項(xiàng)起支配作用當(dāng)液體流量大，Qg/QL<5000，第二項(xiàng)起支配作用平均直徑均在10-20m之間。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL式中：a

：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；：溶液密度；：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑第41頁/共144頁第四十一頁，共145頁。據(jù)實(shí)驗(yàn)：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠IO第42頁/共144頁第四十二頁，共145頁。

超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。超聲霧化的氣溶膠直徑計(jì)算公式為：do=（)4F21/3F—超聲頻率

火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因?yàn)槟壳吧唐缝F化器的霧化效率小于15%。第43頁/共144頁第四十三頁，共145頁。（2）燃燒過程兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300第44頁/共144頁第四十四頁，共145頁?；鹧娴难趸?還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計(jì)量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物第45頁/共144頁第四十五頁，共145頁?；鹧娴难趸?還原性還與火焰高度有關(guān)火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M++eM+O=MO第46頁/共144頁第四十六頁，共145頁。原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇

火焰類型 燃?xì)?助燃?xì)獗壤?測量高度第47頁/共144頁第四十七頁，共145頁。2、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨爐外型第48頁/共144頁第四十八頁，共145頁。石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點(diǎn)：基體干擾——管壁的時(shí)間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性實(shí)現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺(tái)第49頁/共144頁第四十九頁，共145頁。（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點(diǎn) 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機(jī)物Tt干燥灰化原子化清除第50頁/共144頁第五十頁，共145頁。原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇第51頁/共144頁第五十一頁，共145頁。3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實(shí)現(xiàn)原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3AsH3+_第52頁/共144頁第五十二頁，共145頁。思考題 原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？

三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件第53頁/共144頁第五十三頁，共145頁。

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線

Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm第54頁/共144頁第五十四頁，共145頁。四、檢測系統(tǒng)作用——檢測光信號(hào)的強(qiáng)度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓第55頁/共144頁第五十五頁，共145頁?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管日光思考題：（1）光電倍增管接受光源信號(hào)的同時(shí)，也接收日光信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號(hào)的同時(shí)，也檢測火焰中分子發(fā)射信號(hào)，怎樣區(qū)分這兩種信號(hào)？第56頁/共144頁第五十六頁，共145頁。光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源 交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。第57頁/共144頁第五十七頁，共145頁。第四節(jié)原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL第58頁/共144頁第五十八頁，共145頁。消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx第59頁/共144頁第五十九頁，共145頁。二、化學(xué)干擾 液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間生成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。包括：分子蒸發(fā)

待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很難原子化的元素：

Os、Re、Nd、Ta、Hf、W第60頁/共144頁第六十頁，共145頁。炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成難揮發(fā)炭化物磷化物Ca3PO4

等消除化學(xué)干擾的方法：

高溫原子化Ca3PO4

加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護(hù)劑8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl第61頁/共144頁第六十一頁，共145頁。三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC第62頁/共144頁第六十二頁，共145頁。四、光譜干擾

吸收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在非吸收線 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 背景吸收（分子吸收、光散射）當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。 光散射--是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的； 分子吸收--是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。第63頁/共144頁第六十三頁，共145頁。NaINaClNaF200 250 300 350 400波長nmA第64頁/共144頁第六十四頁，共145頁。五、背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT-AB第65頁/共144頁第六十五頁，共145頁。1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線第66頁/共144頁第六十六頁，共145頁。2、氘燈扣除背景法氘燈 AD=AB空心陰極燈 AT=A+AB凈原子吸收 A=AT-AD2nm第67頁/共144頁第六十七頁，共145頁。空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖第68頁/共144頁第六十八頁，共145頁。3、Zeeman效應(yīng)扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場第69頁/共144頁第六十九頁，共145頁。磁場起偏器討論是否可以利用自吸收效應(yīng)扣除背景？第70頁/共144頁第七十頁，共145頁。自吸自蝕ooo第71頁/共144頁第七十一頁，共145頁。原子吸收光譜分析法小結(jié)：儀器設(shè)計(jì)限制：實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定消除或減小背景干擾實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析原理限制：

原子吸收的靈敏度從理論上不高：

A=logI0/I 當(dāng)I0=100；I=99（1%吸收）

A=0.0044（特征濃度或特征量）發(fā)展了原子熒光法第72頁/共144頁第七十二頁，共145頁。第五節(jié)原子熒光光譜分析法一、概述激發(fā)態(tài)原子如果以輻射方式去活化，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，就伴隨著共振原子熒光的產(chǎn)生，如果經(jīng)中間能級而回到基態(tài)，則產(chǎn)生其它類型的原子熒光。共振熒光

非共振熒光光子光子第73頁/共144頁第七十三頁，共145頁。直躍線熒光階躍線熒光反stocks熒光非共振熒光包括三種類型：第74頁/共144頁第七十四頁，共145頁。If

Ia或If

=IaIf—熒光強(qiáng)度Ia—

被吸收光的強(qiáng)度—熒光量子產(chǎn)率因?yàn)?Ia=I0-I =I0-I0e-K’C

=I0(1-e-K’C)二、原子熒光法的定量基礎(chǔ)第75頁/共144頁第七十五頁，共145頁。據(jù)

If

=Ia

=I0(1-e-K’C)當(dāng)C很小時(shí) 1-e-K’CK’C

故If

=I0K’C

~

~增加光源強(qiáng)度I0可以提高原子熒光分析的靈敏度第76頁/共144頁第七十六頁，共145頁。思考題 原子熒光法和原子吸收法在儀器上有何異同？第77頁/共144頁第七十七頁，共145頁。三、儀器光源也可以是連續(xù)光源如高壓Xe弧燈原子化器反光鏡單色器檢測器第78頁/共144頁第七十八頁，共145頁。

原子熒光法的靈敏度較原子吸收法高，但沒有原子吸收法應(yīng)用廣泛

目前主要用于Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl等元素分析。四、應(yīng)用第79頁/共144頁第七十九頁，共145頁。討論能量激發(fā)紫外-可見光：價(jià)電子躍遷紫外可見光：原子發(fā)射-原子熒光能量釋放第80頁/共144頁第八十頁，共145頁。能量激發(fā)X-射線：內(nèi)層電子躍遷X-射線：x-射線熒光電子打出：x-射線光電子能譜能量釋放X-射線的能量使內(nèi)層電子激發(fā)，它與價(jià)電子躍遷的原子發(fā)射和熒光光譜有何異同？不同元素原子結(jié)構(gòu)不同，譜線特征不同激發(fā)態(tài)原子數(shù)目不同，強(qiáng)度不同一個(gè)原子有多個(gè)殼層（主量子數(shù)n），發(fā)射不同波長譜線X-射線穿透力強(qiáng)，能直接做固體樣品高能量X-射線能將電子打出，也可測量電子能量確定元素成分。但電子穿透力弱，只能給出材料表面信息。第81頁/共144頁第八十一頁，共145頁。X-射線：波長0.001～50nmX-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析第6節(jié)X-射線熒光與衍射分析簡介第82頁/共144頁第八十二頁，共145頁。理論基礎(chǔ)（1）X射線的產(chǎn)生 高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；熱能(99%)+X射線(1%)一、X-射線熒光分析第83頁/共144頁第八十三頁，共145頁。（2）躍遷定則n=1,2,3，線系,線系,線系；L→K層K；K1、K2M→K層K；K1、K2N→K層K

；K1、K2M→L

層L；L1、L2N→L層L；L1、L2N→M層M；M1、M2第84頁/共144頁第八十四頁，共145頁。（3）X射線熒光光譜特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常數(shù)；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)；第85頁/共144頁第八十五頁，共145頁。（4）Moseley定律

元素的熒光X射線的波長()隨元素的原子序數(shù)(Z)增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。

K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。定性分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)；測定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。第86頁/共144頁第八十六頁，共145頁。2、X射線熒光光譜儀波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測器分光(1)波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體；檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進(jìn)行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度2；

第87頁/共144頁第八十七頁，共145頁。晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖第88頁/共144頁第八十八頁，共145頁。X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。第89頁/共144頁第八十九頁，共145頁。晶體分光器晶體色散作用；=2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器第90頁/共144頁第九十頁，共145頁。檢測器閃爍計(jì)數(shù)器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管；半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：

第91頁/共144頁第九十一頁，共145頁。(2)能量色散型X射線熒光光譜儀

采用半導(dǎo)體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)；直接測量試樣產(chǎn)生的X射線能量；無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2～3個(gè)數(shù)量級；

無高次衍射干擾；同時(shí)測定多種元素；適合現(xiàn)場快速分析；檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大；第92頁/共144頁第九十二頁，共145頁。A.定性分析波長與元素序數(shù)間的關(guān)系；特征譜線；查表：譜線—2表；例：以LiF(200)作為分光晶體，在2=44.59處有一強(qiáng)峰，譜線—2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir；每種元素具有一系列波長、強(qiáng)度比確定的譜線；

Mo(Z42)的K系譜線K1、K2、K1、K2、K3

強(qiáng)度比100、50、14、5、7不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)增加而減小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）3.應(yīng)用第93頁/共144頁第九十三頁，共145頁。(3)應(yīng)用

可測原子序數(shù)5-92的元素，可多元素同時(shí)測定；

特點(diǎn)：

(1)特征性強(qiáng)，內(nèi)層電子躍遷，譜線簡單

(2)無損分析方法，各種形狀試樣

(3)線性范圍廣

缺點(diǎn)：靈敏度低(>0.0X%)；

B.定量分析譜線強(qiáng)度與含量成正比；（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）增量法（3）內(nèi)標(biāo)法第94頁/共144頁第九十四頁，共145頁。二.X射線衍射分析相干散射線的干涉現(xiàn)象；n=2dsin光程差為的整數(shù)倍時(shí)相互加強(qiáng)Bragg衍射方程的作用

n=2dsin|sin|≤1；當(dāng)n=1

時(shí)，

/2d=|sin|≤1，即≤2d

；只有當(dāng)入射X射線的波長≤2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射1.理論第95頁/共144頁第九十五頁，共145頁。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測角，計(jì)算d；(2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素。第96頁/共144頁第九十六頁，共145頁。(1)多晶粉末衍射分析

在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺(tái)檢測器2、X射線衍射儀第97頁/共144頁第九十七頁，共145頁。儀器特點(diǎn)

X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：

(A)單色X射線源;(B)不需要分光晶體;

試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同角對試樣進(jìn)行掃描；第98頁/共144頁第九十八頁，共145頁。(2)單晶衍射分析儀器：計(jì)算機(jī)化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓；第99頁/共144頁第九十九頁，共145頁。3、應(yīng)用

能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。第100頁/共144頁第一百頁，共145頁。同步輻射光源第101頁/共144頁第一百零一頁，共145頁。第七節(jié)電子能譜簡介一、概述X-射線紫外線電子束X-射線光電子俄歇電子光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。第102頁/共144頁第一百零二頁，共145頁。1、電子能譜的分類

根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜分為: X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)

紫外光電子能譜(簡稱UPS) (UltravioletPhotoelectronSpectrometer)

俄歇電子能譜(簡稱AES) (AugerElectronSpectrometer)第103頁/共144頁第一百零三頁，共145頁。

是用X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。XPS第104頁/共144頁第一百零四頁，共145頁。AES

是用具有一定能量的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子，產(chǎn)生俄歇電子。其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行1）表面組成的定性和定量；2）表面元素的二維分布圖和顯微像；3）表面元素的三維分布分析;4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。第105頁/共144頁第一百零五頁，共145頁。二、電子能譜的基本原理能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能第106頁/共144頁第一百零六頁，共145頁。特征：XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。UPS采用或作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。第107頁/共144頁第一百零七頁，共145頁。X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA）。與紫外光源相比，射線在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。第108頁/共144頁第一百零八頁，共145頁。譜圖特征圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染第109頁/共144頁第一百零九頁，共145頁。金屬鋁低結(jié)合能端

的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu))相鄰的肩峰則分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子第110頁/共144頁第一百一十頁，共145頁?；瘜W(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移第111頁/共144頁第一百一十一頁，共145頁?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。第112頁/共144頁第一百一十二頁，共145頁。俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。1925年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。第113頁/共144頁第一百一十三頁，共145頁。俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：

俄歇電子俄歇過程至少有兩個(gè)能級和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。第114頁/共144頁第一百一十四頁，共145頁。三、電子能譜儀的結(jié)構(gòu)

電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。第115頁/共144頁第一百一十五頁，共145頁。1激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源第116頁/共144頁第一百一十六頁，共145頁。Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。

雙陽極X射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。第117頁/共144頁第一百一十七頁，共145頁。紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。UPS中的HeI氣體放電燈示意圖第118頁/共144頁第一百一十八頁，共145頁。電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點(diǎn)，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。常用于AES的一種電子槍第119頁/共144頁第一百一十九頁，共145頁。2.電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。第120頁/共144頁第一百二十頁，共145頁。半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖第121頁/共144頁第一百二十一頁，共145頁。3檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流

單通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。倍增器第122頁/共144頁第一百二十二頁，共145頁。4真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒第123頁/共144頁第一百二十三頁，共145頁。四、應(yīng)用電子能譜主要應(yīng)用于探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。Ag-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.第124頁/共144頁第一百二十四頁，共145頁。a清潔表面；b1barO2、403K氧化1小時(shí)較高氧化態(tài)的鎳Ni3+金屬態(tài)的鎳Ni第125頁/共144頁第一百二十五頁，共145頁。MoO3/Al2O3催化劑的XPS譜第126頁/共144頁第一百二十六頁，共145頁。掃描電鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理從電子槍陰極發(fā)出的直徑20nm～30nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾nm的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征第127頁/共144頁第一百二十七頁，共145頁。粒子流轟擊光子（波粒二象性）電子中子能量釋放第128頁/共144頁第一百二十八頁，共145頁。第8節(jié)中子活化分析

NeutronActivationAnalysis,NAA1.原理

以中子或質(zhì)子照射試樣，使原子核活化產(chǎn)生輻射能，用γ射線分光光譜儀測定光譜，根據(jù)波峰分析確定試樣成分；根據(jù)輻射能的強(qiáng)弱進(jìn)行定量分析。

中子是電中性的，所以當(dāng)用中子輻照試樣時(shí)，中子與靶核之間不存在庫侖斥力，一般通過核力與核發(fā)生相互作用。核力是一種短程力，作用距離為10fm，表現(xiàn)為極強(qiáng)的吸引力。中子接近靶核至10fm時(shí)，由于核力作用，被靶核俘獲，形成復(fù)合核。復(fù)合核一般處于激發(fā)態(tài)（用*表示）,壽命為10-12～10-14秒，它通過各種方式退激發(fā)。第129頁/共144頁第一百二十九頁，共145頁。2、檢測方法工作的基本原理是：從中子源發(fā)出的中子與物料中的各種元素的原子核作用，將原子核能態(tài)提高到激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)的壽命極其短暫，即刻發(fā)射出特征伽瑪能射線。不同種類的原子核發(fā)出不同能量有像“指紋”一樣具有特征的譜線。實(shí)際上瞬發(fā)伽瑪中子活化能譜分析就是高能光譜分析第130頁/共144頁第一百三十頁，共145頁。中子活化分析-特點(diǎn)與其他元素分析法相比較，有許多優(yōu)點(diǎn)：1、靈敏度高，準(zhǔn)確度、精確度高。NAA法對周期表中80%以上的元素的靈敏度都很高，一般可達(dá)10-6-10-12g，其精度一般在±5%。2、多元素分析，它可對一個(gè)樣品同時(shí)給出幾十種元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同時(shí)提供樣品內(nèi)部和表層的信息，突破了許多技術(shù)限于表面分析的缺點(diǎn)。3、取樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不受試劑空白的影響。還有儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，分析速度快。它適合同類樣品的快速批量自動(dòng)分析，其缺點(diǎn)是檢測不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也無法測量。此外，探測儀器也較昂貴。缺點(diǎn)如下：1、一般情況下，只能給出元素的含量，不能測定元素的化學(xué)形態(tài)及其結(jié)構(gòu)。2、靈敏度因元素而異，且變化很大。例如，中子活化分析對鉛的靈敏度很差而對錳、金等元素的靈敏度很高，可相差達(dá)10個(gè)數(shù)量級。3、由于核衰變及其計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性，致使中子活化分析法存在的獨(dú)特的分析誤差。誤差的減少與樣品量的增加不成線性關(guān)系。第131頁/共144頁第一百三十一頁，共145頁。中國科學(xué)家渴求的鎮(zhèn)“箱”之寶散裂中子源

探索物質(zhì)本原，是人類永恒的課題?，F(xiàn)代科學(xué)興起后，人們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)日新月異。然而，工欲善其事，必先利其器。專家告訴記者，中國散裂中子源建設(shè)的意義在于：作為先進(jìn)的中子探測裝置，它是當(dāng)代科學(xué)家從事諸多前沿領(lǐng)域研究時(shí)“工具箱”里不可或缺的一大利器。中國科學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)局局長張杰院士介紹，中子和人們熟知的X射線一樣，都是人類探索物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有力手段，但中子不帶電，具有磁矩，穿透性強(qiáng)，能分辨輕元素、同位素和近鄰元素，且有對樣品的非破壞性的特點(diǎn)，不僅可探索物質(zhì)靜態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，還能用來研究其動(dòng)力學(xué)機(jī)制，因此已成為薄膜、納米團(tuán)簇、生物大分子和蛋白質(zhì)等熱點(diǎn)前沿領(lǐng)域不可缺少的研究工具。用X射線或中子探測物質(zhì)內(nèi)部，說起來簡單做起來難。對前者來說，是能產(chǎn)生高強(qiáng)度X光的高能電子加速器；對后者來說，則是源源不斷提供高能中子的中子源。它們主要解決兩種射線在科學(xué)研究中“亮度”不夠的問題，一個(gè)對電子結(jié)構(gòu)和重原子異常敏感，一個(gè)探測原子核和輕原子得心應(yīng)手，相得益彰、堪稱雙璧。散裂中子源是世界中子源的主流發(fā)展方向，與核反應(yīng)堆中子源相比具有高脈沖通量、產(chǎn)生豐富的高能短波中子、低本底、不使用核燃料、只產(chǎn)生極少量活化產(chǎn)物等許多獨(dú)特性能。

據(jù)悉，散裂中子源散射的中子束，可幫助科學(xué)家了解從液態(tài)晶體到超導(dǎo)陶瓷、從蛋白質(zhì)到塑料、從金屬到膠粒等各種物質(zhì)特性的詳細(xì)情況，其建設(shè)不僅關(guān)乎一個(gè)國家原始創(chuàng)新能力的提高，過程中還能孕育一大批實(shí)用型高新技術(shù)。例如，中子散射已在磁性凝聚態(tài)物理、納米材料、高強(qiáng)度高性能塑料、蛋白質(zhì)和生物、高溫超導(dǎo)機(jī)理、同位素辨識(shí)、工業(yè)無損深度探傷、污染及廢料處理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

中國科學(xué)院常務(wù)副院長白春禮院士介紹，進(jìn)入21世紀(jì)以來，美、日、歐等發(fā)達(dá)國家紛紛把建設(shè)高性能散裂中子源作為提高科技創(chuàng)新能力的重要舉措，相繼斥巨資建設(shè)新一代的散裂中子源。在美國，總投資14億美元、設(shè)計(jì)束流功率為1.4MW的散裂中子源已經(jīng)開始調(diào)束；日本總投資約18億美元的強(qiáng)流質(zhì)子加速器研究聯(lián)合裝置已開始加速器調(diào)束；韓國和印度也正在積極籌建束流功率為百千瓦量級的散裂中子源。然而，中國雖然在北京、安徽合肥、臺(tái)灣新竹和上海（在建）擁有4座高亮