氧化還原滴定課后習題解答

PAGEPAGE14第七章氧化還原滴定條件電位和標準電位有什么不同？影響電位的外界因素有哪些？答：標準電極電位E0是指在一定溫度條件下（通常為25℃）準狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴格講應該是活度）都是1mol/（或其比值為1（如反應中有氣體物質，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質的活度為1）時相對于標準氫電極的電極電位。電對的條件電極電位是當半反應中氧化型和還原型的濃度都為11，（且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)。由上可知，顯然條件電位是考慮影響條件電位的外界因素有以下3個方面；配位效應；沉淀效應；酸濃度。是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應就能應用于氧化還原中？為什么？答：一般講，兩電對的標準電位大于0.4（K>16滴定分析。實際上，當外界條件（例如介質濃度變化、酸度等）0.4V，那么這樣的氧K雖然很大，但反應速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？催化反應和誘導反應。常用氧化還原滴定法有哪幾類？這些方法的基本反應是什么？24 2 2 2 答：1）-+5HO+6H+==2Mn2++5O↑+8HMnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO↑+2H224 2 2 2 7 2)重鉻酸鉀. Cr2O2-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H7 7 7 CH3OH+Cr2O2-+8H+===CO↑+2Cr3++6H2O3)碘量法 Cr2O2-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H7 7 3 2 2S2O2-+I===2I-3 2 應用于氧化還原滴定法的反應具備什么條件？答：應用于氧化還原滴定法的反應，必須具備以下幾個主要條件：106。反應迅速，且沒有副反應發(fā)生，反應要完全，且有一定的計量關系。參加反應的物質必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質。應有適當?shù)闹甘緞┐_定終點?；瘜W計量點在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉移數(shù)有什么關系？（或標準電位）0.20V0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當然也可以用電位法）指示滴定終點。當氧化劑和還原劑兩個半電池反應中，轉移的電子數(shù)相等，即n1=n2時，則化學計量點的位置恰好在滴定突躍的中（間）n1≠n2多（即n值較大）n2相差越大，化學計量點偏向越多。答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：0.1%0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pHpM定曲線是以E值為縱坐標，其橫坐標均是加入的標準溶液。答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。專屬指示劑。其本身并無氧化還原性質，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑有何異同？擇與酸堿指示劑的異同點如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點；兩者均有變色范圍。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強度的變化均是從10變到0.1的關系。劑則只與電位有關。氧化劑或還原劑有哪些要求？反應進行完全而且速度要快；反應應該具有一定的選擇性。過量的氧化劑或還原劑應易于除去；答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：標準溶液的遇酸分解；碘標準溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；空氣對KI的氧化作用：滴定條件的不適當。由于碘量法使用的標準溶液和它們間的反應必須在中性或弱酸性溶液中進行。因為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應：-=SO2-+4I+10OH 2SO2-+8I-+5HO2 3 2 4 2而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應：3 3I2+6OH-=IO-+5I-+3H3 如果在強酸性溶液中，溶液會發(fā)生分解：SO2-+2H+=SO↑+S↓+HO2 3 2 2同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質進行。比較用KMn42Cr2O7和Ce(S42作滴定劑的優(yōu)缺點。和作滴定劑的優(yōu)缺點見下表優(yōu)點優(yōu)點KMnO4用，干擾嚴重。K2Cr2O7易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存和使用，在HClFe2+劑中可直接滴定Ce(SO4)2易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HClCe2+Fe2+而不受影價錢昂貴缺點3 3 設計一個分別測定混合溶液中AsO3-和AsO3-（答：分別測定AsO3-AsO3 3 4 3 （1）于AsO3-﹑AsO3-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO3-4 3 I-反應：4 3 2 AsO3-+2I-+2H+=AsO34 3 2 析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定：2 3 4 I2+2SO2-=2I-+SO2 3 4 4由Na2S2O3溶液的濃度(CNa2S2O3)和用去的體積(VNa2S2O3)即可求得AsO3-的含量。4另外，在取一定量的AsO3-AsO3-混合溶液，加NaHCOpH=8.0的條件下，用I4 3 3, 23標準溶液滴定溶液的AsO3-：3AsO3-+I+2HCO-=====AsO3-+2I-+2CO↑+HO (PH=8.0)3 2 3 4 2 23根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO3-的量。3（2）測定步驟4①AsO3-的測定4225.00mLI2

2S2O3

標準溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍色變?yōu)闊o色。由下式計算AsO3的含量（以g/mL表示：4C V

1 1MNaSO

NSO2

1000 2

AsO3AsO

3-=

223

a 23 44 25.003（2）AsO3-的測定33 量取AsO3-AsO3-25.00mL3 量NaHCO，用I標準溶液滴定AsO

3-，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{色，然3 2 3后由下式計算AsO3的含量（以g/mL表示：3AsO

3-=

C VI2

I2

1 1000

3AsO333 25.002Cl-Br-I-三種離子的混合物溶液中，欲將IBr-Cl-氧化在常2用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中應選擇哪一種？答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：MnO/Mn Fe E0 MnO/Mn Fe 4- 2+ 3+ 2+Cl/Cl Br/Br IECl/Cl Br/Br I2 - 2 - 2-Fe /Fe Cl/Cl Br/Br I由標準電極電位可知E0 的電位低于E0 和E0 Fe /Fe Cl/Cl Br/Br I3+ 2+ 2 - 2 - 2-I，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用

時則能將其氧化。2 41mol·L-1HCl[Cl-]=1.0mol·L-1時，Ag+/Ag電對的條件電位。解：經(jīng)查表在1mol·L-1的溶液中，E0` =0.7994VE' E

Ag+/Ag0.059lg[Ag]Ag

AgCl AgE

Ksp（AgCl）AgAg 又[Cl]1molL1

Ksp(AgCl)

1.81010E'AgAgCl

0.79940.059lg1.8

0.22V2 1.5mol·L-1HCl介質中，當CCr(VI)=0.10mol·L-1,CCr(III)=0.020mol·L-1CrO2-/Cr3+2 電對的電極電位。1mol·L-1的介質中Eθ’=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O當CCr(VI)=0.10mol·L-1 CCr(III)=0.020mol·L-1E=Eθ’

0.059+

CCr(VI

1.000.059lg 0.1

=1.02VCr(VI)/Cr(III) 6

C2Cr(III

6 (0.02)217.計算pH=10.0,[NH+]+[NH]=0.20mol·L-1時Zn2+/Zn電對條件電位若C =0.020mol·L-1,4體系的電位是多少？E0

3Zn－NH

絡合物的lg

Zn(II)－lg

分別為Zn2+/Zn 3 1 4,2.27,4.61,7.01,9.06.[OH-]=10-4pKa=9.26,1)[NH3

]([NH][NH4 3

[H] 0.201010 0.169mol[H]Ka 1010109.26∵Zn(NH3)

1[NH1

]2

[NH3

]23

[NH3

]34

[NH3=110270.169104.610.1692=9.41×105

107.0109

109.060.1694E

E

0.059lg 1Zn2/Zn

Zn2/Zn 2 =-0.7630.059lg

zn21

0.94(V)∴若

Zn2+

2 9.41105=0.020mol·L-1, 則E=-0.94+0.059lg0.022418.分別計算[H+]=2.0mol·L-1和pH=2.00時MnO-/Mn2+電對的條件電位。4解：在酸性溶液中的反應為，MnO

-+8H++5e-==Mn2++4H

O，經(jīng)查表E0=1.51V當[H+]=2.0mol·L-1,

40.05950.059

2lg[H]8=1.54V當[H+]=0.01mol·L-1, Eof=E0+ lg[H]8.2用碘量法測定鉻鐵礦中鉻的含量時，試液中共存的Fe3+有干擾。此時若溶液的pH=2.0，F(xiàn)e(III)0.10mol·L-1,Fe(Ⅱ)1.0×10-5mol·L-1，加入EDTA并使其過量的濃度為0.10mol·L-1。問此條件下，F(xiàn)e3+的干擾能否被消除？解：已知CFe3+=0.10mol·L-1，CFe2+=1.0×10-5mol·L-1。EDTA=0.10mol·L-1。查表知：pH=2.0時，lgα

=13.51,lgK

=25.1,

=14.32C

(H)

FeY-

FeY2- Y 1013.51,[Y]1014.51mol∵Fe3(Y)Fe2(Y

Y(H)11

] ]]11025.101014.51FeY]11014.321014.51100.19FeY2EFe3/

E

Fe3/

cFe3cFe2

Fe2Fe30.770.059I/I0.37V<E =0.54VI/I2-∴能排除。

0.10100.191.01051010.59

0.37V已知在1mol·-1HCl介質中，F(xiàn)e(III)/Fe(II)電對的E0.70V，Sn(IV)/Sn(II)電對的Eθ’=0.14V。求在此條件下，反應2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的條件平衡常數(shù)。. 解：已知Eθ’Sn4+/Sn2+=0.14V 對于反應 2Fe3++Sn nE'E'

20.700.14. lgK

1 20.059

0.059

18.98K9.51018對于氧化還原反應BrO-+5Br-+6H+-==3Br+3HO（1）求此反應的平衡常數(shù)計算當3 2 23溶液的pH=7.0,[BrO-]=0.10mol·L-1,[Br-]=0.70mol·L-1時，游離溴的平衡濃度。解：1）與此有關的兩個半電池反應為3BrO

6H5eBr3HO,E0

1.52V13 2 2 2 111Br液體eBr,E0 2 2 20 nE E0 51.521.09lgK 1 2 36.440.059 0.059K2.81036[Br]3K 22） [BrO][Br[H]63[H]107molL1,[Br]0.70molL1,[BrO]0.1000mol3將K值及其他有關數(shù)據(jù)帶入，2.81036

Br32 0.100.705

1076Br2

3.6103mol0.5mol·L-1H2SO40.60mol·L-1Fe2+0.20mol·L-1Ce4+溶液混合。的濃度為多少？解：附錄中沒有與之相應的電位值，可用1mol·L-1H2SO4代替。E'Ce4/Ce3

,E'/

0.68V因為是等體積混合混合后：C 0.3mol,C 0.1molFe CeFe2Ce4Fe3Ce3當體系達到平衡，E為定值EFe3/Fe2

0.680.059

0.10.30.1

,ECe4/Ce3

C1.440.059lg Ce40.1CCe4

6.01015molL141mol·L-1HClO40.02000mol·L-1KMnO40.10mol·L-1Fe2+,試計算滴定分數(shù)分別為0.51.02.00MnO/M2+的電對的Fe3+/Fe2+電對的Eθ’ˊ=0.73V。44 解：1）MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3+4 bc V當f=0.5時 f

0(Ox)1ac V5c4f 4c

0(Red2)0V0.50VFe2 0V0.50V0c又因為，EE'Fe3/Fe2

Fe3cFe2E'Fe3/Fe2

0.02000 cFe3

5cMn2

5

0.50VV0

03.3102

molL10.10Vc

50

3.3102

molL1Fe2

0.50VV0 0E0.730.059lg3.31023.3102同理可得

0.73V.0.10mol·L-1HCl0.2000mol·L-1Fe3+0.10mol·L-1Sn2+,試計算在化學計量已知在此條件下，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的E0`=0.73V，Sn4+/Sn2+電對的E0`=0.07V。解：用Fe3+標準溶液滴定Sn2+的反應如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+化學計量點Sn2+前剩余0.1%時：0.059 CE=Eof

Sn4+/Sn2++ 2

Sn4CSn20.059 99.9=0.07+ 2

lg0.1

=0.16V當Fe3+過量0.1%時，E=ECE=EofFe3+/Fe2+

+0.0590.1

Fe3CFe2=0.73+0.059㏒99.9=0.55V故其電位的突躍范圍為0.16—0.55V化學計量點時的電位 (nEo'

2Eo') 0.7320.07221E 121sp

nn1 2

12在此滴定中應選用次甲基藍作指示劑，E

由于E≠Eof故滴定終點和化學計量點不一致。

In sp In分別計算在1mol·L-1HCl和1mol·L-1HCl-0.5mol·L-1H3PO4溶液中，用0.1000mol·L-1k2Cr2O420.00mL0.600mol·L-1Fe2+時化學計量點的電位。如果兩種情況下都選用CO72/C3+的指示劑的電對在1mol·L-1HCl中的而在1mol·L-1HCl0.5mol·L-1H3PO4中的E0`=0.51V。解；反應：CrO214H6Fe22Cr36Fe37HO2 76E'

1E'

20.059 1又sp

CrO2/Cr37277

Fe3/

log7 2cCr36Eof

CrO2/Cr327

1Eof

Fe3/

0.059log 17 7 2cCr3在化學計量點時，cCr3中，

0.1000mol7E 161.0010.700.059log7sp

1 22 0.5molPO3 47E 11.00610.510.059log7sp

1 22 用30.00mL某KMnO4標準溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同樣質量的又恰能與2 4 25.20mL濃度為0.2012mol·L-1的KOH溶液反應。計算此KMnO4溶液的濃度。解：KHCO﹒HO離解出一個H+,與KOH2 4 5HCO-+2MnO-+11H+=10CO↑+2Mn2++8HO2 4 4 2 2n =0.2012×25.20×10-3KHC2O4H2OCKMnOVKMnO×5=n ×24 4 KHC2O4H2O0.201225.201032KMnOC = 0.06760molKMnO4 30.0010354 KMnO/Fe 某KMnO標準溶液的濃度為0.02484mol·-求滴定度（T4 KMnO/Fe 4 KMnO4/Fe2O3(3)TKMnO4/FeSO4.7H2O解：MnO-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4HO4 2(1)T=c×M/1000×b/a4TKMnO/Fe=0.02484×55.85×5×10-3=0.06937g·L-144 2(2) TKMnO/FeO=0.02484×10-34 24 4 （3）TKMnO/FeSO.7HO=0.02484×10-3×1×5×278.03=0.03453g·L4 4 2 0.2643gAs2O3KMnO4溶液的濃度。先用NaOHAsO2 3 KMnO4溶液滴定，用去40.46mL.計算KMnO4溶液的濃度。解：As2O3+6OH-=2AsO3-3 5AsO3-+2MnO-+6H+=2Mn2+5AsO3-+3HO3 4 4 240.26434197.84

22540.46103

KMn04

CKMnO=0.02641mol·L-1準確稱取鐵礦石試樣 0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+還原為Fe2+，然后用24.50mLKMn4標準溶液滴定。已知1mLKMn4相當于0.01260g2CO.2O.試問1）礦樣中Fe及Fe2O3的質量分數(shù)各為多少取市售雙氧水3.00mL稀釋定容至從中取出20.00mL試液，需用上述溶液KMnO421.18mL滴定至終點。計算每100.0mL市售雙氧水所含H2O2的質量。3解： 3

～2Fe3+～2Fe2+4 MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3+4 4 2 4 2 2MnO-+5CO2-+6H+=2Mn2-+10CO↑4 2 4 2 4 2 2 2 2MnO-+5HO+6H+=2Mn2-+5O↑4 2 2 2 5Fe2O

～10Fe2+～2MnO-34(1)求KMnO4的濃度C3415

11000

C

0.012602126.07C=0.04000mol·L-1FeO23

[(2.524.500.04000

1 159.69)/0.5000]100%78.25%1000 =[(524.500.04Fe(2)先求的濃度

1 55.85)/0.5000]100%53.73%10002C VHO HO22 2

KMnO4

VKMnO42C 20.0050.0400021.18HO22C 0.1059molHO22100.0mL市售雙氧水所含H

的質量=0.1059525010334.021002 2 3=30.00g/100mL2 4 準確稱取含有PbO和PbO2混合物的試樣1.234gmol·L-1H2C2O4PbO2還原為Pb2+Pb2+均沉淀為PbCO0.04000mol·L-1KMnO10.00mL2 4 然后將所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol·L-1KMnO4標準溶液滴定，用去30.00ml計算試樣中PbO和PbO2的質量分數(shù)。22 解：反應：PbO2+H2C2O4+12H+=Pb2++2CO↑+6H2OPb2++C2O42-=PbCO22 PbC2O4+2H+=H2C2O4+Pb2+5H2C2O4+2MnO-+6H+=2Mn2++10CO↑+8HO4 2 2加入一定量的H2C2O4可分三部分：2還原PbO 為Pb2+；2及2 2 沉淀所有的Pb2+(PbO中Pb2+ PbO 還原后的Pb2+)為PbCO 及2 2 與試樣完全反應后，剩余的H2C2O4。加入一定量過量H2C2O4的總物質的量：n =0.250020.00 -3 -3總 10

10 mol剩余的H2C2O4物質的量，由濾液酸化后用KMnO4溶液返滴定的物質的量得到：1molH2C2O4相當于2/5molKMnO4n =5/20.0400010.00 -3 -3剩 10 =1.00010 mol5n 0.0430103 3.0103mol沉 2n 5.01031.01033.01031.0103mol還2nPbO=1.0×10-3mol2PbO

%=1.0103239.2100%19.38%1.2342npb=2.0103mol2Pb%=2.0103223.2100%36.18%1.234僅含有惰性雜質的鉛丹3.500Fe2+標準溶液和足量的稀H2SO4Fe2+需3.05mL0.04000mol·L-1KMnO4溶液Fe2+0.04000mol·L-1KMnO4。計算鉛丹中Pb3O4的質量分數(shù)。4 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2MnO-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3+4 3 4 5PbO～10Fe2+～2MnO3 4 5VC103M =2 1 2Pb3O4 ms5Pb3O4

0.04000103685.62= 3.500=88.15%0.5261g0.7049gNa2C2O4過量的Na2C2O40.02160mol·L-1KMnO430.47mL計算軟錳礦中MnO2的質量分數(shù)？解：MnO2+C2O2-+4H+=Mn2++2CO↑+2H2O4 25 0.7049n 0.0216030.47103 n過2

134

MNa

2C2O

=134.004n n總

n n=3.615103mol MnO2

3.61510386.94100%59.74%0.5261K2Cr2O71.000g1.000LK2Cr2O7K2Cr2O7時，才能使滴定管讀到的體積（單位恰好等于試樣鐵的質量分數(shù)解：CrO2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14HO2 7m c CV

21 6nFe294.18 1000cV 1 655.85

1000 A=V110C mol0.02984mol655.85m27K2CrO27

0.02984294.188.778g34.0.4987g鉻鐵礦試樣經(jīng)Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化為Cr2O72-，然后加入10mL3mol·L-1H2SO4及50mL0.1202mol·L-1硫酸亞鐵溶液處理。過量的Fe2+需用15.05mLK2Cr2O7標準溶液滴定，而標準溶液相當于0.006023g。試求試樣中的鉻的質量分數(shù)。若以Cr2O3表示時又是多少？解：Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2O2CrO2-+2H+=CrO2-+HO4 2 7 2n 15.050.006023過 55.85

1.623103moln 501030.12026.01103mol總n 4.387mol n沉

4.3870.7312mol6 0.7312251.99100%15.53%Cr 0.4897CrO

0.7312151.99100%22.69%0.489723將0.1963g分析純K2Cr2O7試劑溶于水，酸化后加入過量 KI，析出的需用33.61mLNa2S2O3溶液滴定。計算Na2S2O3溶液的濃度?2 7 2 解： CrO2-+6I-+14H+=2Cr3++3I+7H2 7 2 3 2 4 2S2O2-+I=2I-+SO3 2 4 CrO2-～3I～6SO2-0.1963

2 7 2 2 3294.18

633.61C103C0.1191molNa2HAsO3和As2O50.2500gNaHCO3存在下用0.05150mol·L-1I2標準溶液滴定，用去15.80mL。再酸化并加入過量KI,析出的I2用0.1300mol·L-1Na2S2O3標準溶液滴定，用去20.70mL。計算試樣中Na2HAsO3和As2O5質量分數(shù)。4解： As2O5+6OH-=2AsO3-+3H2O4AsO3-+I+2HCO-=AsO3-+2I-+2CO↑+HO3 2 3 4 2 2AsO3-+2I-+2H+=AsO3-+I+HO4 3 2 22 3 2 4 2SO2-+I=2I-+SO2 3 2 4 3nAsO3-3

=0.0515015.80103NaHAsO%3

0.0515015.80103169.91100%55.30%0.25nAsO

0.5(0.13001030.0515015.80103)0.2659mol25AsO2

0.5318229.841031%2 100%24.45%10.2537.今有不純的KI試樣0.3504g，在H2SO4溶液中加入純K2CrO40.1940g與之反應，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入過量KI，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol·L-1Na2S2O3標準溶液滴定，用去10.23mL。問試樣中KI的質量分數(shù)是多少？4 2 7 解： 2CrO2-+2H+=CrO2-+H4 2 7 7 2 3