第六章 甲醇合成

甲醇合成反應(yīng)CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ①當(dāng)有CO2存在時，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③兩步的總反應(yīng)式為：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol

副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；甲醇合成反應(yīng)機理銅基催化劑中的活性成份—溶解于氧化鋅中的Cu2+；Cu2+/Cu的比例取決于反應(yīng)氣體中CO2和CO比例，即一定比例內(nèi)有促進作用；存在于催化劑所有物相中，以銅-氧化鋅固熔體上的活性組分最好；甲醇合成首先是H2、CO和CO2在銅基催化劑上的競爭性吸附，然后合成甲醇。H2、CO在催化劑表面存在競爭吸附初始表面配合物為：HCO*反應(yīng)中步驟(a)和(b)是甲醇合成總反應(yīng)速率的控制步驟CO氫加合成甲醇的反應(yīng)歷程假設(shè)如下：其中“*”是催化劑的活性位。催化劑的兩大特點：

（1）反應(yīng)前后其物理、化學(xué)性質(zhì)不變

（2）改變了反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)速度催化劑種類：

1)鋅-鉻系Zn-Cr

分子式：xZnO·yZnCrO4·zH2O

典型組成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0%2)銅基催化劑Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Cr

活性組分：Cu

載體：Al2O3

特點：對生成甲醇的平衡有利，對于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下就具有很高的活性。甲醇催化劑每個催化劑都有一個活性溫度，在這個溫度范圍內(nèi)，催化劑才能與反應(yīng)物結(jié)合，發(fā)揮作用。鋅-鉻系Zn-Cr：385-420℃Cu-Zn-Al

：240-400℃需要對反應(yīng)物加熱，到催化劑的活性溫度根據(jù)催化劑廠家提供的有關(guān)催化劑活性的數(shù)據(jù)，隨著催化劑使用時間的延長，其活性會逐漸下降。比如，使用四年后〔48個月)后，即使在低溫操作的情況下，其活性僅能達到新催化劑的45%—50%。在這種情況下，粗甲醇產(chǎn)量必然下降。銅基催化劑的特點國家或公司型號組成（%）規(guī)格（mm）操作條件CuOZnOAl2O3Cr2O3V2O5壓力（MPa）溫度（℃）英國ICI51-148.7524.08.42--Ф5.4×3.65.0210～27051-245.4124.948.72--Ф5.4×3.65.0～10.0210～27051-3--------德國BASFS3-8535.444.252.68--Ф5×55.0220～280S3-8670.0-----4.0～10.0200～300德國LurgiCL10457.1928.631.73-5.04Ф5×55.0210～270丹麥TopsφeLMK-236.037.0-20.0-Ф4.5×4.55.0～15.0210～290美國UCIC79-2-----Ф6.4×3.25.0～15.0210～290蘇聯(lián)CHM-152～5426～285～6--Ф5×55.0210～280CHM-238.018.73.822.8-Ф5×5.9×925～32250～280中國CNJ202>50>25～4-～3Ф5×55.0～10.0210～280C301-----Ф5×55.0210～280甲醇典型合成催化劑性能對比

⑴催化劑的裝填除按常規(guī)方法裝填催化劑外，還應(yīng)注意以下幾點：①催化劑強化較差，運輸途中避免摔滾和碰撞；②裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過篩，除去粉末與碎片；③采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下落高度；④不要在陰雨天裝填，以免催化劑吸潮而降低活性。催化劑裝填后應(yīng)立即上蓋密封，進行升溫還原，否則應(yīng)很好的將合成塔封閉起來。⑤裝填時防止催化劑顆粒入塔周環(huán)隙、溫度計套管與中心管等。甲醇催化劑的使用⑵催化劑的活化催化劑投入使用前必須用氫小心還原使其活化。還原過程中的主要反應(yīng)為：CuO+H2=Cu+H2O在銅鋅鉻系催化劑中還含有一定量的CrO3，還原時可以發(fā)生以下反應(yīng)：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O①低氫還原為防止還原過分劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑燒結(jié)而失去活性，一般采用低氫還原，以惰性氣體（如N2）作為稀釋氣體，氫濃度為1－2％。低氫還原法注重在溫和條件下進行還原，操作穩(wěn)妥可靠，床層溫度便于控制，有利于提高催化劑的活性，保護催化劑的強度；不利之處為還原時間較長，一般約80－100h，高純氮不易獲得。甲醇合成催化劑采用銅鋅鋁系催化劑催化劑投入使用前必須用氫小心還原使其活化。②高氫還原針對低氫還原的缺點，有的廠采用高氫還原，以精制氣作為還原氣體（含H260－70％）。采用嚴格控制床層溫度的方法，以出水量為指標(biāo)，控制還原過程的進行。優(yōu)點是：還原時間較短，一般為40h，氣源容易獲得，對催化劑使用壽命短、更換頻繁的生產(chǎn)廠比較合適；不足：操作必須十分細心嚴格，稍有不慎將引起催化劑床層劇烈超溫而導(dǎo)致催化劑失活報廢，另外，催化劑強度易受到損害，造成催化劑部分粉化而引起床層壓力降增加。2、甲醇催化劑的工藝影響⑴停車在開停車次數(shù)較多時，如處理不當(dāng)將使催化劑活性受到損害。停車時氣氛對催化劑活性的影響試驗號停車后反應(yīng)器中氣氛停車時間h停車前催化劑活性停車后催化劑活性

ICO+H21216.512.17

II含2％H2的N21616.9916.753、催化劑壽命⑴催化劑中毒，硫是最常見的毒物，也是引起催化劑活性衰退的主要因素。原料氣中的硫一般以H2S和COS形式存在，通常認為H2S和活性組分銅起反應(yīng)，使其失去活性，其反應(yīng)式為：H2S+Cu=CuS+H2

在合成甲醇的反應(yīng)條件下，COS會分解成H2S而使催化劑中毒：

COS+H2=CO+H2S⑵熱老化銅基催化劑耐熱性也較差，甲醇催化劑的一般在250－300℃溫度下操作，要求維持催化劑在最佳的溫度下操作。在運行期間，銅微晶逐漸長大，催化劑比表面積和Cu比表面積減小而引起活性下降，使用溫度的提高將加速銅晶粒長大的速度，即加快活性衰退的速度。防止熱老化的一些措施：①在還原、開停車過程中按預(yù)定的指標(biāo)小心操作，防止超溫；②在保證產(chǎn)量及穩(wěn)定操作的前提下，盡可能降低操作溫度，每次提升熱點溫度應(yīng)慎重，提升幅度不宜過大，一般以5℃為好；③提高脫硫效率，使入塔氣中總硫含量控制在0.1ppm以下；④適當(dāng)提高新鮮氣中CO2的含量。⑶開停車頻繁①不管如何精心操作，在停車過程中不可避免地總會損害催化劑的活性，如處理不當(dāng)，未及時置換合成塔內(nèi)的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴重損害。為此，在使用過程中應(yīng)力求避免不必要的開停車。②在裝置停車期間，用于保護催化劑的N2中含有少量O2，也會造成部分催化劑鈍化，從而引起催化劑活性緩慢下降。

（4）孔徑分布的改變。催化劑孔徑分布是其活性和選擇性的重要影響因素。如，特定大孔對特定反應(yīng)起作用。催化劑比表面積和Cu比表面積減小造成催化劑失活?；钚越档偷谋憩F(xiàn)：熱點溫度開始下移甲醇、產(chǎn)量降低、雜質(zhì)增多。甲醇合成反應(yīng)器甲醇合成反應(yīng)器的基本要求

在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低；在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便；在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氫脆的能力；在制造、維修、運輸、安裝上要求方便。ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI多段冷激塔結(jié)構(gòu)特點：反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便；缺點：催化劑床層溫差較大（軸向：～70℃，徑向：～23℃）、有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時空產(chǎn)率不高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低。

ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器

Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點：形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水；原料氣與出塔氣換熱至230℃左右進入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，從而保證催化劑床層大致為等溫，變化0.1MPa相當(dāng)于1.5℃。優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高、催化劑使用壽命較長（4年～5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，甲醇質(zhì)量高。連續(xù)換熱管式反應(yīng)器MRF多段內(nèi)冷徑向流合成塔日本東洋工程公司（TEC）與三井東亞化學(xué)公司共同開發(fā)；結(jié)合了徑向流絕熱塔與管殼等溫塔的特點；塔器內(nèi)安裝帶中心管的催化劑筐，以及同鍋爐給水分配總管和蒸汽收集總管相連接的列管。列管排列成若干層同心圓，垂直安裝在催化劑床層內(nèi)，與水平徑向流動的合成氣垂直。預(yù)熱后的合成氣首先進入催化劑床層外籃與容器器壁形成的環(huán)形空間，然后按徑向依次穿過催化劑床層的絕熱反應(yīng)區(qū)和換熱反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的氣體在中心管匯合，并從底部導(dǎo)出。優(yōu)點：床層阻力小、傳熱系數(shù)高、單程轉(zhuǎn)化率高（出口甲醇濃度可達到8.5%）、催化劑壽命長等。Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器

結(jié)構(gòu)特點：Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤管換熱器類似，盤管內(nèi)為沸水，盤管外放置催化劑，反應(yīng)熱通過盤管內(nèi)沸水移走。該反應(yīng)器的主要優(yōu)點：基本上在等溫下操作，可防止催化劑過熱，催化劑易還原，操作簡單，反應(yīng)器觸媒體積裝填系數(shù)大，冷卻盤管與氣流間為錯流流動，傳熱系數(shù)較大。

Linde等溫型甲醇合成反應(yīng)器

MHI/MGC管殼-冷管復(fù)合型反應(yīng)器催化劑裝在內(nèi)外管間的環(huán)形空間中,鍋爐水在管間循環(huán)。合成氣從塔下送入,通過內(nèi)管向上,并被催化劑層的反應(yīng)熱預(yù)熱。預(yù)熱后的合成氣從上方進入催化劑層。催化劑層外側(cè)用鍋爐水冷卻。沿內(nèi)管和外管流動的氣流是相反的,合成氣進入催化劑層的入口溫度最高,在向出口流動的過程中逐漸降低。優(yōu)點:

一次通過的轉(zhuǎn)化率高、可以高位能回收熱量等優(yōu)點

。缺點:該塔催化劑裝量少,僅占合成塔容積的14%。塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜。催化劑裝在套管間。MHI/MGC管殼-冷管復(fù)合型反應(yīng)器合成塔類型Lurgi合成塔ICI激冷合成塔Casale合成塔高空隙率冷激合成塔Topsφe合成塔MRF合成塔常規(guī)流化床合成塔循環(huán)流化床合成塔氣體流動方式軸向軸向軸徑軸向徑向徑向軸向軸向控溫方式回收熱量冷激氣氣換熱冷激外部換熱回收熱量回收熱量回收熱量生產(chǎn)能力（t/d）15002300500076005000>1000032009000碳效率（%）-98.399.394.3--98.099.0催化劑相對體積-10.82.40.80.8--主要甲醇合成塔特征比較甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括：甲醇的合成；甲醇的冷凝分離；氣體的循環(huán)以及新鮮氣的補充與惰性氣的排放。甲醇合成工序的基本流程示意圖

ICI低壓甲醇合成工藝流程

工藝流程特點：低溫低壓操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。Lurgi低壓甲醇合成工藝流程

甲醇合成反應(yīng)須在催化劑存在下，進行反應(yīng)。即使這樣的條件下，甲醇合成反應(yīng)的收率也只有5-10%。合成氣的循環(huán)使用，且在循環(huán)前須將甲醇分離下來。循環(huán)機的使用壓縮機與循環(huán)機合而為一壓縮（循環(huán)）機氣氣換熱器反應(yīng)器廢熱鍋爐水蒸汽水冷器水洗塔粗甲醇過濾器合成反應(yīng)器氣氣換熱器廢熱鍋爐水冷卻器甲醇合成生產(chǎn)過程的操作與控制

一、合成甲醇系統(tǒng)的開車、停車操作

1、開車操作

正常生產(chǎn)時，由于事故、停電、停水、檢修或其他原因停產(chǎn)，停車時間較長，催化劑床層溫度已降至常溫或低于活性溫度低限，反應(yīng)器內(nèi)已有經(jīng)還原好的催化劑，在這種情況下開車，不需要催化劑的還原，只需要把溫度、壓力調(diào)至正常的操作指標(biāo)，就能轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。正常開車包括以下步驟：（1）檢查系統(tǒng)內(nèi)的各閥門開關(guān)情況及儀表、電器、集散控制統(tǒng)；（2）聯(lián)系生產(chǎn)調(diào)度，送循環(huán)水、軟水、中壓蒸汽、低壓蒸汽入系統(tǒng)，水冷器排氣通水，各蒸汽管道排水暖管；（3）合成反應(yīng)器廢熱鍋爐汽包建立30%的液位，啟動循環(huán)機貫通合成系統(tǒng)，稍開合成塔開車蒸汽噴嘴進行升溫；

（4）合成塔溫度升至473K左右，合成系統(tǒng)開新鮮氣閥引氣開車，逐步調(diào)整負荷和溫度達到指標(biāo)；醇分離器建立液位后向外送出粗醇產(chǎn)品，汽包壓力達到指標(biāo)后向外送蒸汽。2、停車操作

甲醇合成系統(tǒng)正常停車操作：

（1）逐步減少直至切斷新鮮氣進料負荷，同時循環(huán)機減少循環(huán)量進行循環(huán)；

（2）關(guān)汽包外送蒸汽調(diào)節(jié)閥組和汽包上水調(diào)節(jié)閥組；

（3）根據(jù)分離器液位控制情況，逐漸關(guān)小輸醇閥，直至全關(guān)；

（4）關(guān)小弛放氣閥，待循環(huán)氣中一氧化碳、二氧化碳全部反應(yīng)完，停循環(huán)機，系統(tǒng)保溫保壓。甲醇合成操作條件1、溫度

從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對平衡不利；從動力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。因而，存在最佳溫度。甲醇合成銅基催化劑的使用溫度范圍為210~270oC。溫度過高，催化劑易衰老，使用壽命短；溫度過低，催化劑活性差，且易生成羰基化合物和蠟等。為保證催化劑使用壽命，應(yīng)在確保質(zhì)量的前提下，盡可能控制溫度較低些。溫度過高的影響因素（1）溫度高會影響催化劑的使用壽命。在溫度高的情況下，銅基催化劑晶格發(fā)生變化，催化劑活性表面逐漸減少。如果溫度超過280℃，催化劑活性很快喪失。（2）溫度高會影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度高，在CO加H2的反應(yīng)中，副反應(yīng)生產(chǎn)量增加，使粗甲醇中雜質(zhì)增加，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且增加了H2的單耗。（3）溫度高會影響設(shè)備使用壽命。高溫下由于甲酸生成，造成設(shè)備的氫腐蝕，降低設(shè)備機械強度。溫度控制主要調(diào)節(jié)手段有以下三點：（1）調(diào)節(jié)外送蒸汽量開大外送蒸汽閥門，送出蒸汽量增大，汽包壓力降低，合成塔內(nèi)水的溫度降低，移出熱量增加，觸媒層溫度下降，使合成塔出口氣溫度下降。反之，合成塔出口氣體溫度上升。（2）調(diào)節(jié)循環(huán)量在新鮮氣量一定的情況下，增大循環(huán)氣量，則入塔氣量隨之增加，氣體帶出的熱量增加，觸媒層溫度下降，使合成塔出口氣體溫度下降。反之，合成塔出口氣體溫度上升，（3）調(diào)節(jié)入塔氣中一氧化碳、二氧化碳和惰性氣體的含量適當(dāng)提高入塔氣中一氧化碳含量或二氧化碳和惰性氣體含量，將加快合成反應(yīng)，增加反應(yīng)放出的熱量，提高觸媒層溫度，使合成塔出口氣體上升。反之，合成塔出口氣體下降。2、壓力a、從化學(xué)平衡考慮，壓力提高，對平衡有利；從動力學(xué)考慮，壓力提高，反應(yīng)速率加快。由圖可以看出，壓力越大，甲醇生成量越多，但相應(yīng)的能耗增多，而且還受設(shè)備強度限制。因而，選用合成壓力一般為4~6Mpa。操作壓力還受催化劑活性、負荷高低、空速大小、冷凝分離好壞、惰性氣含量等影響。b、對于合成塔的操作，壓力的控制是根據(jù)催化劑不同時期，不同的催化活性，做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，當(dāng)催化劑使用初期，活性好，操作壓力可較低；催化劑使用后期，活性降低，往往采用較高的操作壓力，以保持一定的生產(chǎn)強度。一般來說，反應(yīng)壓力每提高10%，合成塔生產(chǎn)能力增加10%。2、壓力控制

壓力調(diào)節(jié)的控制要點如下：

（1）嚴禁系統(tǒng)超壓，保證安全生產(chǎn)，當(dāng)系統(tǒng)壓力超標(biāo)時，應(yīng)立即減少新鮮氣量，必要時加大馳放氣量或打開放空閥，卸掉部分壓力；

（2）正常操作條件下，應(yīng)根據(jù)循環(huán)氣中惰性氣體的含量來控制系統(tǒng)的壓力，但不宜控制過高，以便留有壓力波動的余地；

（3）壓力的調(diào)節(jié)應(yīng)緩慢進行，以避免系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備和管道因壓力突變而損壞，調(diào)節(jié)速度一般應(yīng)小于0.1MPa/min。實際生產(chǎn)中合成反應(yīng)壓力由壓縮機增壓后提供，考慮到機組的安全運行，壓力一般不作為調(diào)節(jié)手段。3、空速

空速或循環(huán)氣量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。循環(huán)量增加，轉(zhuǎn)化率下降，但空速大了，甲醇產(chǎn)量有所增加。在空速為5000~10000h-1范圍內(nèi)，空時產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過104h-1，空速影響不大。

4、氣體組分

（2）合成系統(tǒng)中惰性氣體有：CH4、N2、Ar。其組分在合成塔中不參與反應(yīng)，卻影響反應(yīng)速率。惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，生產(chǎn)單位產(chǎn)品的動力消耗增加；維持低惰性氣體含量，弛放損耗加大,有效氣體損失多。惰性氣體控制原則：在催化劑使用初期活性較好，或是合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，循環(huán)氣中惰性氣體含量在20-25%,反之，則控制在15%-20%

?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣體。排放氣量的計算公式如下:部分惰性氣體溶于液體甲醇中，因此放空氣體體積要較計算值為小。為減少放空氣的體積，應(yīng)盡量減少新鮮氣中惰性氣體的含量。入塔氣體成分控制（1）氫碳比入塔氣中氫碳比主要取決于新鮮氣中的氫碳比。新鮮氣中正常氫碳比應(yīng)為2.05~2.15，當(dāng)氫碳比過高或過低時，都不利于甲醇的合成反應(yīng)，應(yīng)盡快調(diào)節(jié)，同時應(yīng)調(diào)整汽包壓力或循環(huán)氣量，以防止合成塔出口氣體溫度波動；（2）惰性氣體含量入塔氣中惰性氣體含量取決于馳放氣量，在催化劑活性好，合成反應(yīng)正常，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定時，可適當(dāng)減少馳放氣量，維持較高的惰性氣體含量，以減少原料氣的消耗。（3）硫化物含量在發(fā)現(xiàn)硫化物含量大幅度超過指標(biāo)時，應(yīng)立即減少或切斷新鮮氣，以免催化劑中毒，并通知脫硫工序采取措施，提高脫硫效率，降低原料氣硫含量。

①從反應(yīng)式看，CO2也參加生成甲醇的反應(yīng)②CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。③阻止CO轉(zhuǎn)化成CO2，這個反應(yīng)在H2O存在時會發(fā)生。

④有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，保護銅基催化劑的活性，延長使用壽命。⑤能防止催化劑結(jié)碳。①與CO相比，生成1千克甲醇多耗0.7m3的H2

②粗甲醇中的含水量增，甲醇濃度降低，導(dǎo)致蒸汽消耗升高。

因此，原料氣中CO2一般控制在3％左右。不利影響：有利影響：（3）

入塔氣中的CO2含量一般為3