高分子物理 何曼君 第二章 3課件

四、高聚物分子量的測(cè)量方法1、端基分析法2、溶液依數(shù)性法－沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低3、滲透壓法、4、氣相滲透法5、光散射法6、粘度法要求：掌握基本的分子量測(cè)量方法的原理、公式并進(jìn)行計(jì)算與數(shù)據(jù)處理，不同測(cè)定方法的適用范圍

1、端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）（1）原理對(duì)于一定質(zhì)量的高分子材料，每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)通過化學(xué)滴定等方法，確定分子鏈的數(shù)量由此測(cè)得數(shù)均分子量

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。①分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大②每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán),每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛(2)適用對(duì)象：2、溶液依數(shù)性法

稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān),這種性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。

依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法.⑴原理：對(duì)小分子，稀溶液的依數(shù)性：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：（2）公式推導(dǎo)與數(shù)據(jù)處理其沸點(diǎn)升高的數(shù)值、冰點(diǎn)下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。

C——溶液的濃度kb——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)kf——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)M——溶質(zhì)分子量對(duì)于高分子溶液：由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，必須外推到時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才與小分子一致。沸點(diǎn)升高公式數(shù)據(jù)處理在各種濃度下測(cè)定或，然后以作圖外推，C＝0得?T/C值，求得——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）——沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）——數(shù)均分子量——第二維列系數(shù)——濃度（單位：克/千克溶劑）C⑶注意事項(xiàng)：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離,不易締合的聚合物；樣品純度要高。微量的小分子雜質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很大。②溶液濃度的單位（）③得到的是凡是影響大分子在溶液中個(gè)數(shù)的因素均對(duì)測(cè)量有影響：依數(shù)性④由于溶液濃度很小，所測(cè)定的值也很小。測(cè)定要求很精確，溫度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)⑤溶劑選擇：值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。3、滲透壓法（Osmoticpressure）⑴原理：溶劑溶液半透膜⑵公式推導(dǎo)平衡時(shí)：左純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位

右溶液中溶劑的化學(xué)位

左＝右右式

∴

即：∴從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。以下分為小分子與高分子兩種情況：濃度很稀的小分子溶液(理想溶液)服從拉烏爾定律

小分子溶液滲透壓公式范特荷夫方程式C是溶液濃度，單位：(g/cm3）M是溶質(zhì)分子量.小分子稀溶液的π/C與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。

高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律

推導(dǎo)中用到Flory的理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓——第二維列系數(shù)——純?nèi)軇┑钠栿w積

一般情況下A3較小，第三項(xiàng)可忽略用高分子稀溶液，π/C～C作圖。一般情況下A3較小，第三項(xiàng)可忽略，得一直線外推到C=0時(shí)，由截距可求出，由斜率可求出

π/C數(shù)據(jù)處理理論基礎(chǔ)清楚，沒有特別假定適用于范圍較廣的分子量范圍，3×104～1×106

（上限受滲透壓控制，下限受半透膜限制）半透膜選擇很重要不適合測(cè)未分級(jí)的高分子可以得到是一種絕對(duì)測(cè)量方法，得到的是數(shù)均分子量（P11證明）（3）該方法特點(diǎn)：恒溫T0密閉容器,充有某種溶劑的飽和蒸氣，不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶劑滴2懸在飽和蒸氣中4、蒸氣壓滲透法（氣相滲透法）

（VapourPressureOsmometry,V.P.O）溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低,溶劑分子從飽和蒸氣相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。平衡時(shí)，凝聚放熱與熱散失速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比原理類似于沸點(diǎn)升高法對(duì)于小分子：

式中為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），為分子量。K′為儀器常數(shù)，與溶劑種類、測(cè)定溫度、儀器結(jié)構(gòu)等有關(guān)類似于沸點(diǎn)升高法的公式對(duì)于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開式表達(dá)

測(cè)定n個(gè)不同濃度的，以對(duì)作圖，外推到就可由截距計(jì)算，由斜率計(jì)算。氣相滲透計(jì)工作原理示意圖該方法的特點(diǎn)：樣品用量少、測(cè)試速度快、但誤差較大。所得為數(shù)均分子量依數(shù)性方法小結(jié)方法種類：都是利用溶液依數(shù)性原理對(duì)分子量進(jìn)行測(cè)量均是數(shù)均分子量對(duì)溶質(zhì)分子數(shù)目敏感。凡是影響大分子在溶液中個(gè)數(shù)的因素均對(duì)測(cè)量有影響，如締合作用，雜質(zhì)作用，電離作用5、光散射法高分子散射光強(qiáng)遠(yuǎn)大于溶劑外干涉－－稀溶液內(nèi)干涉：溶質(zhì)尺寸>λ/20不相干波：無內(nèi)外干涉，散射光強(qiáng)只與高分子分子量、鏈段與溶劑相互作用相關(guān)溶質(zhì)尺寸<λ/20時(shí)，不相干波，由光的電磁波理論與漲落理論，光散射公式：垂直偏振光：自然光：瑞利散射因子定義：單位體積的散射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)之比乘以觀測(cè)距離的平方。量綱：散射光強(qiáng)的量度大小對(duì)散射角具有依賴性，常測(cè)90度角。K：溶質(zhì)、溶劑、光源的波長及溫度確定后，K與濃度、散射角度、分子量無關(guān)，稱為光學(xué)常數(shù)。溶質(zhì)尺寸>λ/20,存在內(nèi)干涉，光散射公式：P42Zimm做圖法粘度的概念：定義η為常數(shù)，相當(dāng)于流速梯度為1秒-1時(shí)兩層液體之間單位面積上的內(nèi)摩擦阻力，稱為液體粘度單位Pa.s或mPa.s或cP(厘泊）6、粘度法（粘均分子量）增比粘度：（1）常用的度量高分子溶液粘度的參數(shù)相對(duì)粘度（粘度比）：-溶劑粘度-溶液粘度注意每個(gè)量的單位高分子溶液，感興趣的是其進(jìn)入溶液后對(duì)粘度的貢獻(xiàn)，即相對(duì)于溶劑的粘度變化特性粘數(shù)：

粘數(shù)（比濃粘度）對(duì)數(shù)粘數(shù)（比濃對(duì)數(shù)粘度）？待推導(dǎo)用此表征溶液的粘度。單位為濃度倒數(shù)

試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：這就是著名的Mark-Houwink方程(2)依托公式：-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度對(duì)于一定的聚合物、溶劑、溫度，在一定的分子量范圍內(nèi)，K，α值確定。部分K，α可查表確定P17，表1－5如果表上查不到現(xiàn)成的K，α則要自己測(cè)定（3）分子量的測(cè)定過程測(cè)定[η]測(cè)定K，α值確定M[η]的測(cè)定依據(jù)：粘度與濃度兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式kH為常數(shù)：兩條直線hugginskraemer這兩條直線外推C＝0時(shí)，均可得，[η]

C（濃度）

因此需測(cè)C與ηsp，ηr粘度的測(cè)定通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類毛細(xì)管粘度計(jì)—測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度落球式粘度計(jì)—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)—液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子的特性粘度最方便兩類毛細(xì)管粘度計(jì)：

奧氏粘度計(jì)（兩支管）烏氏粘度計(jì)（三支管）

溶液流出時(shí)間

純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間粘度測(cè)量原理：A與溶液的液柱高度有關(guān)泊肅葉定律：粘度計(jì)法測(cè)[η]的具體試驗(yàn)步驟配置高分子稀溶液測(cè)定不同濃度溶液的流經(jīng)時(shí)間t（從濃到?。y(cè)定溶劑流經(jīng)時(shí)間t0計(jì)算ηsp

ηr，作圖（ηsp～C，lnηr～C）求[η]

C（濃度）

C＝0處，求出[η]

烏氏粘度計(jì)B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為V的玻璃球。（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測(cè)定圖8-6烏氏粘度計(jì)結(jié)構(gòu)簡圖通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。測(cè)試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時(shí)間。粘度計(jì)法的注意事項(xiàng)：粘度計(jì)的選用奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：儀器常數(shù)就不受A管液面的影響，所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積不必固定，可以直接稀釋測(cè)定，很方便。溶液的配置：P17

兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式的適用條件公式1公式2公式1的推導(dǎo)條件1大多數(shù)高分子溶液在濃度較稀范圍內(nèi)均符合公式1Taylor展開，較稀時(shí)忽略高次項(xiàng)原始公式公式2的推導(dǎo)條件1:條件2:較稀的溶液中，第三項(xiàng)可忽略。情況1,KH=1/3

C（濃度）

若兩條線彎曲，需要在更稀的溶液中測(cè)定情況2,KH>1/3情況3,KH<1/3①分級(jí)，制備分子量單一的高聚物②測(cè)各級(jí)的M（用絕對(duì)法：滲透壓或光散射等）③測(cè)各級(jí)的[η]④作圖②K，α的測(cè)定方法K，α值查表,要注意:溶劑、溫度、高聚物必須相同由公式：可得：斜率為，截距為用粘度法得到的是粘均分子量[η]對(duì)分子量具有依賴性，單分散時(shí)，所測(cè)分子量意義相同，多分散時(shí)，其值是多級(jí)分子量的共同作用的結(jié)果.分子量是通過粘數(shù)測(cè)得，具有粘度意義的平均，稱為粘均分子量③.計(jì)算分子量：證明：粘均分子量的定義為：該法是目前最常用的方法之一設(shè)備簡單，操作便利，測(cè)定與處理數(shù)據(jù)時(shí)間短，實(shí)驗(yàn)精度較高。溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法（K，α)粘度法的特點(diǎn)：⑴因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。(4)有些方法是絕對(duì)法，有些方法是相對(duì)的。

分子量測(cè)量方法小結(jié)類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法1×104以下數(shù)均

絕對(duì)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法3×104以下數(shù)均絕對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均絕對(duì)氣相滲透法3×104以下數(shù)均絕對(duì)膜滲透法2×