第06章 絡合滴定法1

.1.第6章絡合平衡和絡合滴定法6.1常用絡合物6.2絡合平衡常數(shù)6.3副反應系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡合滴定基本原理6.5絡合滴定條件6.6絡合滴定的方式和應用.2.提綱絡合平衡:各級形成常數(shù)Ki、累積形成常數(shù)i；絡合反應的副反應系數(shù)（Y、M、MY）與條件常數(shù)（K）的計算。絡合滴定基本原理：滴定曲線，重點是化學計量點和±0.1%時pM的計算;突躍大小與濃度、K的關系，可以準確滴定的條件（lgcK≥6）；金屬指示劑的作用原理，EBT、XO、SSal、鈣指示劑的應用，指示劑的封閉、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象；單一離子滴定時最高酸度與最低酸度的限制，酸堿緩沖溶液的作用。.3.混合離子的選擇性滴定(不計算誤差):可控制酸度分步滴定的條件,適宜酸度;

絡合掩蔽及解蔽的應用;氧化還原掩蔽法及沉淀掩蔽法的應用示例。會設計分析方案。絡合滴定的方式和應用:

直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定法應用示例；

EDTA標準溶液的配制和標定。.4.1．αY(H)

和[Y]的計算2．αM和[M]的計算=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)1Y[Y]aY(H)==

=[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y].5.3．lgK’MY計算（1）pH值對lgK’MY的影響——僅考慮酸效應

（2）配位效應對lgK’MY的影響（3）同時存在αM和αY(H)時lgK’MY的計算.6.4．M能否被準確滴定判斷

5．最高酸度.7.6．化學計量點pMSP的求算

7．指示劑變色點pMt（或滴定終點pMep）的求算

8．滴定終點誤差的計算.8.9．滴定分析計算（1）利用直接滴定法計算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計算百分含量（3）水的硬度的計算.9.作業(yè)：P215:4,6P216:9,14P217-219:15,21,24.10.6.1常用絡合物以絡合反應和絡合平衡為基礎的滴定分析方法簡單絡合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+.11.分析化學中廣泛使用各種類型的絡合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對EDTA滴定Pb2+的干擾。.12.32+桔紅色max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡合滴定法測定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡合物。.13.乙二胺四乙酸（EDTA）乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示ethylenediaminetetraaceticacidEDTA溶解度小，用其二鈉鹽，Na2H2Y·2H2O,100ml水溶解11.1g，約0.3mol·L-1,pH約為4.5。.14.EDTA酸在溶液中以雙極離子存在H4Y溶于水時，如溶液酸度較高，它的兩個羧基可再接受H+,形成H6Y2+.15.EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y].16.EDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù).17.配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子.18.M-EDTA螯合物的立體構型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五元環(huán).19.某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK.20.EDTA絡合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡合比簡單，一般為1:1；絡合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。.21..22.6.2絡合物的平衡常數(shù)6.2.1絡合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

[MY][M][Y]KMY=.23.逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡合物之間的關系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡合物與配體之間的關系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=.24.累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關系[L]i重要公式多元絡合物質(zhì)子絡合物推導過程.25.質(zhì)子絡合物：Stepwiseprotonation質(zhì)子化常數(shù)逐級質(zhì)子化……逐級質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)……酸可看成質(zhì)子絡合物.26.酸可看成質(zhì)子絡合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1質(zhì)子化常數(shù)累積常數(shù).27.[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)6.2.2各級絡合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）據(jù)物料平衡：.28.6.2.2各級絡合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）多元絡合物分布分數(shù)定義比較酸的分布分數(shù)：.29.銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分數(shù).30.例已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡合物lg1

和lg2分別為4.7,7.7。當[AgL]為最大值時的pL為多少？AgL2為主要型體時的pL范圍是多少？解：1）[AgL]最大時，2）[AgL2]存在的主要范圍，lgK1

lgK2AgL2AgLAg.31.6.2.3平均配位數(shù)——生成函數(shù)推導過程.32.平均配位數(shù)據(jù)物料平衡：.33.銅氨絡合物生成函數(shù)圖Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分數(shù).34.M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù).35.副反應系數(shù):為未參加主反應組分的濃度[X]

與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]6.3.1副反應系數(shù).36.M+Y=MY主反應副反應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY.37.A、絡合劑Y的副反應系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應系數(shù)Y(N)：共存離子效應系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY主反應產(chǎn)物

MY副反應產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,NY游離態(tài)YcY絡合劑

Y

的存在形式[Y][Y’]Y

=Y(H)+Y(N)-1

.38.1Y酸效應系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+1[Y][H+]+2[Y][H+]2+…+6[Y][H+]6=aY(H)≥1

酸效應

由于H+存在使配位體參加反應能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應。對其它絡合劑（L)，類似有：A、絡合劑Y的副反應系數(shù)

.39.例計算pH=5.00時EDTA的酸效應系數(shù)解:.40.pH=1.0,Y(H)=1018.01[Y’]=[Y]·1018.01pH=5.0,Y(H)=106.45pH>12,Y(H)=1[Y’]=[Y].41.cM=0.01mol·L-1,Et=±0.1%.42.林邦曲線（Ringbomcurve)的用途（2）查滴某Mn+時最高酸度（最低pH值）。.43.其它絡合劑的酸效應系數(shù)例：求pH=5.00時NH3

的酸效應系數(shù)。解：注意：常數(shù)用I=0.1時的常數(shù)。.44.共存離子效應系數(shù)Y(N)

除Y與M反應外，也與N反應。降低Y的平衡濃度，共存離子引起的副反應稱共存離子效應。Ｎ＋Ｙ＝ＮＹA、絡合劑Y的副反應系數(shù)

Y

=Y(H)+Y(N)-1

.45.aY(N)=1+KNY[N]共存離子效應系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子.46.Y的總副反應系數(shù)YY

=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[HnY]+[NY][Y][Y][Y].47.例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，濃度均為0.010mol/L。在pH＝5.0時，用EDTA標準溶液滴定Pb2＋。解：用EDTA滴定Pb2+時，溶液中的平衡關系為：.48.aY(N)=1+KNY[N].49.B、金屬離子M的副反應系數(shù)M(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M絡合效應系數(shù)：絡合劑L引起的副反應系