第八章固態(tài)化學(xué)反應(yīng)

固態(tài)化學(xué)反應(yīng)《材料物理化學(xué)》1、定義：狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的氧化、分解（如碳酸鈣分解）

固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)（如水泥水化）固相反應(yīng)8.1凝聚態(tài)體系化學(xué)反應(yīng)的基本特征固相反應(yīng)在固體材料的高溫過程中是一種常見的物理化學(xué)現(xiàn)象，是金屬合金材料、無機非金屬材料制備過程中涉及的基本過程。如硅酸鹽水泥熟料煅燒過程中的碳酸鈣分解、水泥窯內(nèi)固相反應(yīng)帶內(nèi)進行的一系列固相反應(yīng)，以及水泥的水化等。L1＋L2S1＋S2擴散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)2、特點：

固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學(xué)不適用。固相反應(yīng)若參于反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個相內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)則稱為均相反應(yīng)。

均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。（1）固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程。（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。固相反應(yīng)（1）固體間可以直接反應(yīng)，g或L沒有或不起重要作用（2）固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度

不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點Tm的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm3、泰曼等關(guān)于固相反應(yīng)機制的研究：（3）當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯進行的溫度。（4）金斯特林格的研究：發(fā)現(xiàn)一些反應(yīng)，固相不直接接觸也能強烈地進行，因此認(rèn)為：反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)化成氣相或液相，氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。

固相反應(yīng)4、固相反應(yīng)過程：比較完整的固相反應(yīng)過程，微觀上可劃分為六個階段：（1）隱蔽期以氧化鋅和三氧化二鐵反應(yīng)生成尖晶石為例：溫度約為300℃。反應(yīng)物混合時已互相接觸，隨溫高升高離子活化能力增強，使反應(yīng)物接觸的更加緊密。但晶格和物相基本上沒有變化。此時，熔點較低的反應(yīng)物性質(zhì)“掩蔽”另一反應(yīng)物的性質(zhì)。（2）第一活化期隨著溫度升高，質(zhì)點的可動性增大，在接觸表面某些有利的地方，形成附附中心，開始相互反應(yīng)形成“吸附型”化合物。但不具有化學(xué)計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，特點是缺陷嚴(yán)重，活性極大。固相反應(yīng)（3）第一脫活期隨著溫度繼續(xù)升高，由于反應(yīng)物表面上質(zhì)點擴散加強，使局部進一步反應(yīng)形成化學(xué)計量產(chǎn)物，但未形成正常的晶格結(jié)構(gòu)。反應(yīng)產(chǎn)物層不斷增厚，在一定程度上對質(zhì)點的擴散起得阻礙作用，催化、吸附活性均有所降低。（4）第二活化期溫度在550-620℃之間，離子或原子由一個點陣擴散到另一個點陣，此時反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行，晶格形成并開始長大，但分散性較強，伴有顆?；蠲娴乃缮?。固相反應(yīng)（5）晶體成長期（二次脫活期）溫度約620-800℃之間，晶體成長為晶體顆粒，但產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)還不是非常完整，存在一定的缺陷。此階段，由于晶粒形成，系統(tǒng)的總能量降低。（6）晶格核正期溫度高于800℃，由于先期形成的晶體還存在缺陷，系統(tǒng)具有使缺陷校正達到熱力學(xué)穩(wěn)定的趨勢，因此溫度繼續(xù)升高將導(dǎo)致缺陷消除，形成正常的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，晶體長大。固相反應(yīng)從宏觀上看，固相反應(yīng)分三大步驟

(1)反應(yīng)物擴散到界面(2)在界面上進行反應(yīng)(3)產(chǎn)物層增厚ABABAB固相反應(yīng)(2)按反應(yīng)性質(zhì)分加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

*(3)按反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程固相反應(yīng)名

稱反

應(yīng)

式例

子加成反應(yīng)

A（s）＋B（s）→AB（s）

MgO（s）＋Al2O3（s）→MgAl2O4（s）造膜(氧化)反應(yīng)

A（s）＋B（g）→AB（s）

Zn（s）＋O2（g）→ZnO（s）還原反應(yīng)

A（s）＋B（g）→AB（s）

Cr2O3（s）＋3H2（g）→2Cr（s）＋H2O

置換反應(yīng)

A（s）＋BC（s）→AC（s）＋B（s）

Cu（s）＋AgCl（s）→CuCl（s）＋Ag（s）

AB（s）＋CD（s）→AD（s）＋BC（s）

AgCl（s）＋NaI（s）→AgI（s）＋NaCl（s）轉(zhuǎn)變反應(yīng)

β－A（s）→α－A(s)

β－石英（s）→α－石英(s)分解反應(yīng)

AB（s）→A（s）＋B（g）

MgCO3（s）→MgO（s）＋CO2（g）一、一般動力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成。

如：

化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。

8.3固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)MMOCC0O2前提：穩(wěn)定擴散過程：1、M－O界面反應(yīng)生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律，金屬氧化速度VR和氧氣擴散速度VD為

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系固相反應(yīng)當(dāng)平衡時：V＝VR＝VD，說明：整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。

反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和。固相反應(yīng)討論：(1)擴散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于

擴散－－－屬擴散動力學(xué)范圍(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面固相反應(yīng)二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍

特點：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時間t，有x部分反應(yīng)物被消耗,即剩下反應(yīng)物量為(C－x)固相反應(yīng)令經(jīng)過任意時間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（c－X）。上式可寫成：

—

積分并考慮到初始條件：t=0，x=0得：

或這里，n是反應(yīng)級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應(yīng)的動力學(xué)積分式。討論：零級反應(yīng)：n=0，X=K0t二級反應(yīng)：n=2，或

一級反應(yīng)：n=1,可求得：2、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)

反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面上進行反應(yīng)與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。固相反應(yīng)非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達式對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量取單位重量系統(tǒng)，消耗掉的反應(yīng)物量x即等于G反應(yīng)物濃度C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：

dG/dt=knF（1-G）n

(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0，則時間t后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)R0x則固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程為固相反應(yīng)F為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)＝F/.NF/=4(R0-x)2＝4R02(1－G)2./3取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)固相反應(yīng)當(dāng)n＝0時，當(dāng)n=1時，固相反應(yīng)(2)假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)固相反應(yīng)(3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0xl固相反應(yīng)(4)、設(shè)顆粒為立方體時，a固相反應(yīng)三、擴散動力學(xué)范圍

特點：VR

>>VD

1、楊德爾方程

設(shè)經(jīng)dt通過AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得ABABxdxCA=C00固相反應(yīng)設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴散ABABxdxCA=C00設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴散_______拋物線速度方程固相反應(yīng)(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。R0xBA固相反應(yīng)工程上有很多反應(yīng)物為粉體顆粒物料，可作為球形顆粒，假設(shè)：R0xBA其中固相反應(yīng)討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

x/R0很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G<0.3固相反應(yīng)2、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，同時討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)固相反應(yīng)設(shè)單位時間內(nèi)通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)固相反應(yīng)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程固相反應(yīng)

討論：

(1)適用更大的反應(yīng)程度；由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25固相反應(yīng)

(2)從方程本身看：當(dāng)i很小，dx/dt=K/i，當(dāng)i，dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值（i=0.5）;當(dāng)i＝0或i＝1dx/dt∞，說明進入化學(xué)動力學(xué)范圍。固相反應(yīng)(3)根據(jù)由Q～G作圖QG1固相反應(yīng)假如采用圓柱狀顆粒，F(xiàn)(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。8.3影響固相反應(yīng)的因素固相反應(yīng)二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面，反應(yīng)截面，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例，反應(yīng)和擴散能力固相反應(yīng)注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能變化。如CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

CaCO3顆粒尺寸>MoO3顆粒尺寸反應(yīng)由擴散控制；

若MoO3顆粒尺寸>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

固相反應(yīng)三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響1、T的影響但常因為Q<GR,則溫度變化對化學(xué)反應(yīng)影響較大。固相反應(yīng)2、P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。固相反應(yīng)3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學(xué)計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度。3、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。四、礦化劑及其它影響因素礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)；固相反應(yīng)例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；(2)硅磚生產(chǎn)中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鱗石英。8.4實例碳酸鹽分解1、分解反應(yīng)反應(yīng)特點：（1）它們是可逆反應(yīng)，受系統(tǒng)溫度和周圍介質(zhì)CO2的分壓影響較大。為了使反應(yīng)順利進行，必須保持較高的反應(yīng)溫度，同時降低周圍介質(zhì)中的CO2分壓。（2）碳酸鈣約在600℃左右開始分解，到894℃時分解出的CO2分壓達1大氣壓，分解速度加快，到1100—1200℃時，分解速度極為迅速。（3）吸熱反應(yīng)，消耗大量熱量；占熟料形成熱的50%以上。固相反應(yīng)2、單顆粒碳酸鈣分解的物理化學(xué)過程（1）氣流向顆粒表面的傳熱過程；（2）熱量由表面以傳導(dǎo)方式向分解面?zhèn)鬟f的過程；（3）CaCO3在一定溫度下，吸收熱量進行分解并放出CO2的化學(xué)過程；（4）分解放出的CO2穿過CaO層向表面擴散的傳質(zhì)過程；（5）表面的向周圍介質(zhì)氣流擴散的過程。分解反應(yīng)可分為五個過程：分析討論：（1）這五個過程，實際上是四個物理過程，一個化學(xué)過程。四個物理過程又分為兩個傳熱過程和兩個傳質(zhì)過程?；瘜W(xué)過程即為碳酸鈣分解。在這幾個過程中，各過程的阻力不同，碳酸鈣分解的速度受控于最慢的一步。（2）研究表明：1）當(dāng)CaCO3顆粒小于30微米時，傳熱、傳質(zhì)阻力小，分解速度取決于化學(xué)反應(yīng)速度。2）當(dāng)CaCO3顆粒大約為0.2cm時，傳熱、傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)，同等重要。3）當(dāng)CaCO3顆粒大約為1cm時，傳熱、傳質(zhì)很慢，化學(xué)過程很快。在生產(chǎn)過程中，由生料磨得很細(xì)，傳熱、傳質(zhì)阻力小，因此，在這五個過程中分解反應(yīng)最重要。固相反應(yīng)3