第十二章伏安和極譜法

第十二章伏安和極譜分析法

概述

1.伏安和極譜分析法的基礎(chǔ)伏安法和極譜法是一種特殊的電解分析方法。2.伏安和極譜分析法的特點(diǎn)通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所得到的電流—電壓曲線來(lái)確定電解液中被測(cè)組分含量的電化學(xué)分析法。特殊的電解形式特殊的電極特殊的電解條件——稀濃度、小電流、靜止工作電極——小面積的極化電極參比電極——大面積的去極化電極3.伏安和極譜分析法與電解法不同點(diǎn)不同之處在于——工作電極

（2）伏安法的工作電極

表面固定的液態(tài)或固態(tài)電極如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等。（1）極譜法的工作電極表面能周期性更新的液態(tài)電極如滴汞電極。4、伏安和極譜分析法的區(qū)別12.1直流極譜分析法的基本原理12.1.1基本裝置和電路3、電解池1、外加電壓裝置極譜分析的簡(jiǎn)單裝置和電路

工作電極——小表面積滴汞電極、負(fù)極

極化電極參比電極——大面積

SCE、正極

去極化電極2、電流、電壓測(cè)量裝置電解液——含被測(cè)物滴汞電極（DME）滴汞電極結(jié)構(gòu)

E外＝j(luò)析(陽(yáng))-j析(陰)+iRj析(陽(yáng))恒定E外＝j(luò)析(陽(yáng))-j析(陰)

E外＝-j析(陰)

（vs.SCE）-j析(陰)完全受外加電壓所控制三電極系統(tǒng)電位jde隨時(shí)間的變化

U外wWCRie高阻抗回路：無(wú)電流，因而無(wú)極化工作電極輔助電極電解回路參比電極工作電極電位監(jiān)測(cè)回路常用極譜儀系統(tǒng)極譜圖12.1.2極譜波的形成電解氯化鎘的稀溶液（10-3mol·L-1CdCl2－1mol·L-1KNO3）鎘的極譜波a．電解電流b．充電電流1.殘余電流部分ir

(AB部分)極譜波——電流隨滴汞電極電位（jde）變化的曲線

2.電流上升部分（BC部分）電極反應(yīng)

陰極：

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)陽(yáng)極：

2Hg+2Cl－=Hg2Cl2+2e

B點(diǎn)（析出電位j析(陰)）

析出電位j析(陰)

或分解電壓BC段濃度梯度為3.極限擴(kuò)散電流部分（CD部分）極譜定量分析的依據(jù)極限電流（il）：電解電流到達(dá)最大值；極限擴(kuò)散電流（id）：扣除殘余電流后的極限電流，也稱波高。Cs0極譜波的形成條件1、極譜波的產(chǎn)生——工作電極產(chǎn)生濃差極化電流～電位曲線也稱為極化曲線，極譜法也由此而得名；2、要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：（１）工作電極的表面積要足夠?。ǎ玻┍粶y(cè)物質(zhì)濃度要?。ǎ常┤芤阂o止。半波電位（j1/2）即擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)滴汞電極的電位。半波電位可以作為定性分析的依據(jù)

12.1.3極譜分析的特殊性（特殊的電解分析法）1.使用了大面積的SCE或大面積汞電極作為參比電極（去極化電極）2.使用了小面積的滴汞電極作為工作電極（極化電極）滴汞電極的電極電位完全受外加電壓控制滴汞電極為工作電極的優(yōu)點(diǎn)是：a.汞與許多金屬形成汞齊，降低了還原電位。b.滴汞電極表面持續(xù)更新，經(jīng)常保持潔凈，重現(xiàn)性好。c.氫在汞電極上過(guò)電位很高。缺點(diǎn)：滴汞電極所使用的汞蒸氣有毒，很容易造成環(huán)境污染。3.保持電解溶液靜止消除對(duì)流的影響，而且也不破壞擴(kuò)散層。4.加入大量的支持電解質(zhì)消除電遷移的影響。12.2極譜定量分析12.2.1擴(kuò)散電流方程式1.擴(kuò)散和電極反應(yīng)過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程①(慢)電極反應(yīng)過(guò)程②(快)電流受①控制，即只考慮擴(kuò)散電流，而不考慮其他影響電流的因素。BC段上任意一滴汞①電流不受jde的影響。②電流隨時(shí)間而變化2.電流i隨時(shí)間t變化的i-t曲線BC段上多滴汞b.汞滴的擴(kuò)散電流隨時(shí)間變化

CD段上任意一滴汞CD段中幾滴汞滴下時(shí)理論上的電流—時(shí)間曲線a.表面被完全濃差極化3.電流i隨時(shí)間t變化的方程在BC段上任意一滴汞不考慮汞滴長(zhǎng)大的影響，則瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：擴(kuò)散類型視為線性考慮汞滴長(zhǎng)大時(shí)滴汞電極面積的變化瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：考慮汞滴長(zhǎng)大時(shí)汞滴半徑變化對(duì)擴(kuò)散層厚度的影響瞬時(shí)擴(kuò)散電流方程式

瞬時(shí)擴(kuò)散電流為：平均擴(kuò)散電流為：

在CD段上任意一點(diǎn)，cs＝0，φde不影響電流，則

①瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流(id)t=708

nD1/2qm2/3t1/6c

②最大極限擴(kuò)散電流(id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c

③平均極限擴(kuò)散電流

id=607nD1/2qm2/3τ1/6c

極限擴(kuò)散電流極譜擴(kuò)散電流方程式，也稱為尤考維奇方程式：

D為被測(cè)物擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)；qm為汞的流量(mg·s-1)；c為被測(cè)物濃度(mmol·L-1)；τ為汞滴壽命(s)；id為平均極限擴(kuò)散電流(μA)。12.2.2毛細(xì)管常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)毛細(xì)管常數(shù)（

）只有擴(kuò)散波才有此性質(zhì)，以此來(lái)檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散控制。2.擴(kuò)散電流常數(shù)（I）Ｉ與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)，而D與溶液組成、溫度等有關(guān)，I與毛細(xì)管特性無(wú)關(guān)。12.2.3干擾電流及其消除方法1.殘余電流★電解電流：樣品中容易在滴汞電極上被還原的雜質(zhì)引起的如O2，F(xiàn)e3+，Cu2+等。特點(diǎn)：引起的電流十分微小，可用純化試劑的方法來(lái)消除。殘余電流電解電流充電電流★電容電流(又叫充電電流)：充電電流是殘余電流的主要部分充電電流消除：采用新的極譜技術(shù)如：方波極譜，脈沖極譜等1.殘余電流一般可采用作圖法加以扣除。2.采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。

殘余電流的消除2.電遷移和對(duì)流在電解過(guò)程中，電解電流的大小取決于待測(cè)物到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過(guò)程。

傳質(zhì)過(guò)程包括對(duì)流運(yùn)動(dòng)遷移運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)電解電流對(duì)流電流遷移電流擴(kuò)散電流對(duì)流電流產(chǎn)生原因：由于溶液的振動(dòng)或攪動(dòng)消除：只要盡量保持溶液的靜止即可消除其影響。遷移電流產(chǎn)生原因：由于電解池的陽(yáng)極和陰極對(duì)電解液中的陰、陽(yáng)離子的靜電吸引力或排斥力消除：加入大量的支持電解質(zhì)來(lái)消除3.極大電流（極譜極大）（1）現(xiàn)象汞滴在成長(zhǎng)過(guò)程中表面產(chǎn)生的切向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的電解液被攪動(dòng)，使在電極上反應(yīng)的待測(cè)物急速地到達(dá)電極表面所致。表面張力差異→汞滴表面切向?qū)α鳌铀匐姌O表面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程產(chǎn)生極大（2）原因與被測(cè)物質(zhì)濃度間無(wú)簡(jiǎn)單的關(guān)系，影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)量，應(yīng)以消除。（3）結(jié)果使用表面活性劑，減少由于屏蔽效應(yīng)引起的汞滴表面張力的改變，常用的有明膠、聚乙烯醇、動(dòng)物膠，曲通X—100等，稱極大抑制劑。（4）消除溶液中溶解氧在電極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的兩個(gè)極譜波：第一個(gè)波O2+2H++2e=H2O2

酸性

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH－中性或堿性第二個(gè)波H2O2+2H++2e=2H2O酸性

H2O2+2e=2OH－中性或堿性第一個(gè)波的半波電位約為-0.05V(相對(duì)于SCE)；第二個(gè)波的半波電位大約是－0.9V(相對(duì)于SCE)。氧波對(duì)于許多金屬離子的測(cè)定都會(huì)產(chǎn)生干擾，必須設(shè)法除去。4.氧波a.在中性和堿性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。b.通常情況下，無(wú)論是酸性還是堿性溶液，均可用通純惰性氣體，如Ar、N2，除氧。c.在強(qiáng)酸介質(zhì)中，加入Na2CO3生成CO2，或加入還原Fe粉生成H2以達(dá)到除O2目的。常用的除氧的方法有：5、其他影響因素及消除極譜分析底液：

為改善波形，控制試液酸度所加的輔助試劑12.2.4定量分析波高的測(cè)量：采用三切線法定量分析依據(jù)：1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法12.3極譜波類型及其方程式12.3.1極譜波類型（一）以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分1．可逆波2．不可逆波k＜3×10-5cm·s-1→不可逆k＞2×10-2cm·s-1→可逆2×10-2cm·s-1＜k＜3×10-5cm·s-1→部分可逆。3．部分可逆波（二）按電極反應(yīng)的氧化過(guò)程或還原過(guò)程區(qū)分其反應(yīng)如下：

Ox+neRed

Fe3++eFe2+還原波(陰極波)還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標(biāo)的上方。

氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐標(biāo)的下方。氧化波(陽(yáng)極波)陰陽(yáng)聯(lián)波

其反應(yīng)如下：Red–neOx

Fe2+–e

Fe3+

（Fe2+

Fe3++e）（三）按被測(cè)物質(zhì)種類分（1）簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波a.Mn++ne+Hg=M(Hg)

（在滴汞電極上生成汞齊）如

Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)Mn++ne=M

（以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上）如Ni2++2e=Nic.Mn++me=M(n-m)+

（均相氧化還原反應(yīng)）如Fe3++e=Fe2+（2）絡(luò)合物的極譜波（3）有機(jī)化合物的極譜波R+nH++ne=RHn

（多數(shù)有氫參加）如：9.3.2簡(jiǎn)單金屬離子可逆還原的極譜波方程式假定

a.簡(jiǎn)單金屬離子在滴汞電極還原成金屬并生成汞齊

b.遷移電流被消除

c.電極反應(yīng)可逆當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散時(shí)，[Mn+]s0id=Ks[Mn+]

i=Ks([Mn+]–[Mn+]s)=Ks[Mn+]–Ks[Mn+]s

i=id

–Ks[Mn+]s在一定電位下Mn+產(chǎn)生的擴(kuò)散電流為：

i=Ks{[Mn+]-[Mn+]s}對(duì)于汞滴中形成的M(Hg)的擴(kuò)散，其擴(kuò)散電流為：

i

=

Ka{[M(Hg)]s–[M(Hg)]}[M(Hg)]

=

0

i

=

Ka[M(Hg)]sKa=607nDa1/2m2/3τ1/6Ks=607nDs1/2m2/3τ1/6半波電位是

時(shí)的電位，

j1/2僅與物質(zhì)本身特性有關(guān)，比較j1/2可以進(jìn)行定性分析。極譜波方程式為

以jde對(duì)作圖1、若為線性關(guān)系，且斜率等于或接近于0.059/n，說(shuō)明電極反應(yīng)的可逆性好；2、若不成線性，或斜率與0.059/n差別較大，則為不可逆的電極反應(yīng)；3、從曲線截距求出j1/2及曲線斜率求出電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n。極譜波方程式可用于電極反應(yīng)的研究

極譜波方程式為

以對(duì)jde

作圖常將上述方程變?yōu)椋寒?dāng)時(shí)，截距jde=j1/2

9.3.3絡(luò)離子可逆還原極譜波方程式絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊:上式反應(yīng)看作分兩步進(jìn)行：()()HgMHgeMXMMXMX=+++==-+-++-npnbnKpbnp擴(kuò)散電流還受生成的金屬向汞滴中心擴(kuò)散所控制絡(luò)離子的可逆還原波方程

a.(j1/2)c比j1/2要負(fù)常用加入適當(dāng)配合劑的方法來(lái)改變半波電位，以消除干擾。b.以(j1/2)c對(duì)lg[Xb-]作圖，斜率為，若n已知，則可求絡(luò)合物的配位數(shù)p。

假設(shè)Ds=Dc

c.先測(cè)j1/2，再加一定濃度的Xb-，再測(cè)(j1/2)c，若p已知，則可求KMX9.4經(jīng)典直流極譜法的特點(diǎn)和局限性極譜分析的特點(diǎn)：a.靈敏度適中。b.相對(duì)誤差一般為±2%，可與分光光度法等相媲美。c.可同時(shí)測(cè)定4－5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離。d.分析時(shí)只需很少量的試樣。e.分析速度快，適宜于同一品種大量試樣的分析。f.待測(cè)物消耗量少，被分析的試液可連續(xù)使用。g.應(yīng)用范圍廣極譜法的局限性：

a．由于充電電流的存在，靈敏度較低。b．分辨率差，除非兩種被測(cè)物質(zhì)的半波電位差Δ

≥100mV才可進(jìn)行定性、定量分析。這主要是由于極譜波呈S形。方法測(cè)量物理量使用電極類型極化工作電極面積電流待測(cè)物濃度待測(cè)物消耗量攪拌電位分析電位或電動(dòng)勢(shì)去極化電極無(wú)濃差極化--趨于0--極小有攪拌電解分析重量極化電極盡量減小濃差極化大面積有電流較高濃度完全消耗有攪拌庫(kù)侖分析電量極化電極盡量減小濃差極化大面積有電流--完全消耗有攪拌伏安和極譜電位和電流去極化和極化電極完全濃差極化小面積小電流濃度低有消耗小無(wú)攪拌作業(yè)：12.1；12.7；12.8；12.11；12.129.5.1極譜催化波動(dòng)力波，是一類在電極反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流。動(dòng)力波分為三種類型：

1.前行動(dòng)力波：控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之前發(fā)生。

B+ne=C

電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)9.5新的極譜分析方法和伏安法簡(jiǎn)介3．平行動(dòng)力波(平行催化波)在反應(yīng)層內(nèi)，電極反應(yīng)與電極反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行地進(jìn)行。

A+ne=B電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

2．后行動(dòng)力波：控制電流的化學(xué)反應(yīng)在電極反應(yīng)之后發(fā)生。

A+ne=B電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

例如：當(dāng)H2O2和Fe3+共存時(shí)，會(huì)產(chǎn)生催化波，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe3++e=Fe2+這里Fe3+是催化劑，也是被測(cè)物。在平行催化波中，Z要滿足以下的要求：a．k1要足夠大(能瞬間把B氧化成A)；b．當(dāng)A在電極上還原時(shí)，Z不還原，過(guò)電位大。9.5.