第四章天然水中的化學(xué)平衡1(熱力學(xué)動(dòng)力學(xué))

估算降解泄露化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間假設(shè)有對(duì)甲苯酚泄露到池塘中,且稀釋成初始濃度為1×10-3mol?L-1,你認(rèn)為污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多長(zhǎng)時(shí)間?放射性元素的半衰期第四章天然水中的化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要研究反應(yīng)方向和反應(yīng)限度問題。水質(zhì)模型中的動(dòng)力學(xué)部分對(duì)于水流內(nèi)任一種污染物質(zhì)，引起濃度變化的因素主要有：1）污染物的擴(kuò)散與對(duì)流；2）污染物的濃度降解；3）河段區(qū)間內(nèi)污染物的源與匯一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗(yàn)在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)上的可行性.假設(shè):溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)一化學(xué)動(dòng)力學(xué)rr：化學(xué)反應(yīng)速率；v：化學(xué)反應(yīng)式中物質(zhì)的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。對(duì)于同一反應(yīng)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速率r與選用何種物質(zhì)為基準(zhǔn)無關(guān)，只與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)。例如：２N2O5＝４NO2+O2

速率方程(rateequationofchemicalreaction)－濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式級(jí)數(shù)積分式k的量綱一級(jí)[時(shí)間]－1二級(jí)[濃度]－1[時(shí)間]－1零級(jí)[濃度]

[時(shí)間]－1n級(jí)[濃度]1－n[時(shí)間]－1簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：微分式一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction一級(jí)反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為t1/2一級(jí)反應(yīng)的半衰期（half－lifetime）方程一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：例：由于一次事故，未知量的芐基氯泄漏到了一個(gè)小的、混合完全的、作為飲用水源地的池塘里。要求估算進(jìn)入池塘的芐基氯泄漏量；更重要的，需要多長(zhǎng)時(shí)間，它的濃度才能降低到1μg?L-1以下

。假設(shè)你為了第一次測(cè)量，準(zhǔn)備了5天時(shí)間，第1次測(cè)量（泄漏后的第5天）池塘中芐基氯的濃度為50μg?L-1

。第二次測(cè)量（泄漏后的第10天）表明濃度已經(jīng)降到23.6μg?L-1

。池塘的特征為：體積V=105m3,表面積A=2×104m2，水流速率Q=103m3?d-1，平均水溫5℃

。已知芐基氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)符合準(zhǔn)一階速率定律例：有機(jī)物生物氧化降解反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程BOD在微生物作用下有機(jī)物降解消耗溶解氧有機(jī)物+O2CO2+H2O+其它氧化產(chǎn)物經(jīng)驗(yàn)速率方程1944年，StreeterandPhelps指出：“有機(jī)物的生物化學(xué)氧化速率與剩下的尚未被氧化的有機(jī)物濃度成正比”，被稱為耗氧作用定律?？梢杂靡患?jí)反應(yīng)的速率方程描述。L：可降解有機(jī)物濃度；k：反應(yīng)速率常數(shù)BOD的一級(jí)反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)速率方程：

二化學(xué)熱力學(xué)本部分學(xué)習(xí)判別反應(yīng)方向和計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)水中組分濃度的方法.等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進(jìn)行，=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的G降低到最小值，此式為著名的吉布斯最小自由能原理。水化學(xué)研究的大部分化學(xué)反應(yīng)是在封閉體系或可當(dāng)作封閉體系中進(jìn)行的。封閉體系與其環(huán)境沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換。熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是<0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)上規(guī)定了物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”：氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ=1bar（100.000kPa）；溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度為1mol/kg,對(duì)稀溶液可用1mol/dm3。純液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ時(shí)的純液體或純固體。溫度沒給定，因此每個(gè)T都存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。通常T未說明時(shí)，就是指298.15K.在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K下，

——在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，單位:kJ·mol-1。（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=02）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（）的計(jì)算及反應(yīng)方向判斷在等溫、等壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)某一反應(yīng)cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：（T）=（T）+RTlnJ——化學(xué)反應(yīng)等溫方程式式中J稱反應(yīng)商。對(duì)氣體反應(yīng)：

對(duì)水溶液中的反應(yīng)：

由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的影響較小，故它們被省去。

如反應(yīng)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)=+RTlnJ中一個(gè)建議的微生物轉(zhuǎn)化熱力學(xué)上可行嗎?例如,有人提問苯在甲烷化條件下,在地下水中能被微生物“自然清除”產(chǎn)生碳酸鹽和甲烷嗎?(檢驗(yàn)在25℃下這一生物轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)上的可行性.假設(shè):溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)C6H6+6.75H2O2.25HCO3-+3.75CH4+2.25H+kJ/molC6H6(aq)132.6CH4(aq)-34.7H2O(l)-237.2HCO3-(aq)-586.9H+(aq)0溶液pH=7,碳酸鹽濃度1×10-3mol?L-1,甲烷濃度1×10-4mol?L-1

，苯濃度1×10-6mol?L-1.)

化學(xué)平衡平衡常數(shù)K是表明化學(xué)反應(yīng)限度的特征值。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)物和生成物的平衡濃度或平衡分壓之間存在定量關(guān)系，用平衡常數(shù)表示。（T）=（T）+RTlnJ

=0

1）平衡常數(shù)表達(dá)式與一定的化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)，反應(yīng)方程式的書寫形式不同，平衡常數(shù)值不同；2）當(dāng)有純固體、純液體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中；3）平衡常數(shù)與溫度有關(guān)。4)一般的化學(xué)反應(yīng)，若標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)≥106，可認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行得很徹底，若標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)≤

10-6，可認(rèn)為反應(yīng)基本不進(jìn)行?；瘜W(xué)平衡移動(dòng)原理（勒夏特列原理）改變平衡體系的外界條件時(shí)，平衡向著削弱這一改變的方向移動(dòng)。升高溫度，平衡向

方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向

方向移動(dòng)。在平衡體系中，增加反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)向

方向移動(dòng)。吸熱放熱生成物

在一定條件下，某氣體在水中的溶解達(dá)到平衡以后，一定量的水中溶解氣體的量，稱為該氣體在所指定條件下的溶解度。氣體溶解度（摩爾濃度、質(zhì)量濃度、分壓）水中某溶解氣體的分壓力，就等于在相應(yīng)條件下能與該氣體在水中的含量達(dá)到溶解平衡的氣相中該氣體的分壓力，也就是說，氣體在水中的含量達(dá)到溶解平衡后，就認(rèn)為水中氣體的分壓等于該氣體氣相的分壓。

4.1天然水中的氣體溶解平衡

亨利定律：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸該種氣體的分壓力。氣體在水中的溶解度可用下式表示：[G（aq）]=KHPGKH：各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)；PG：各種氣體的分壓。亨利定律是英國(guó)化學(xué)家亨利在1803年根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的。低壓下氣體溶解的經(jīng)驗(yàn)定律---亨利定律使用注意事項(xiàng)：

1）亨利定律不能說明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)；

2）在計(jì)算氣體的溶解度時(shí)，需對(duì)水蒸氣的分壓力加以校正。

1）間隙填充：水中分子之間存在一定的間隙，氣體分子可以填充于這些間隙之中。當(dāng)氣體分子與水分子的性質(zhì)相差較大，氣體不發(fā)生明顯的水解作用時(shí)，間隙填充對(duì)氣體溶解度的貢獻(xiàn)不能忽略2）水合作用：氣體在水中的溶解機(jī)理根據(jù)化學(xué)平衡原理，溫度越低，壓力越大，生成的水合分子越多，溶解度越大。設(shè)在一定溫度和壓力下，氣體與水形成水合分子，在水中存在下列平衡：

1）氣體本身的性質(zhì)；2）溫度；3）壓力；4）水中的含鹽量。影響氣體在水中溶解度的因素1）氣體本身的性質(zhì)氣體分子的極性：極性氣體分子溶解度大分子大小：分子小有利于填充間隙是否能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：能發(fā)生反應(yīng)的氣體溶解度大4）水中的含鹽量總趨勢(shì)：含鹽量增加，氧在水中的溶解度降低。

例如：海水中飽和溶解氧一般為淡水中的80％左右。隨著含鹽量增加，離子水合作用加強(qiáng)，使水可溶解氣體的空隙減少。

2）氣體溶解度隨溫度升高而降低，這種影響可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龍）方程式顯示出：式中：——用絕對(duì)溫度和時(shí)氣體在水中的濃度；

——溶解熱，J/mol;R——?dú)怏w常數(shù)8.314J/（mol·K）。

3）壓力對(duì)氣體在水中溶解度的影響可用下列公式表述：式中：C1和C2分別為標(biāo)準(zhǔn)氣壓和P2氣壓下氣體在水中的溶解度，mg/L；為一定溫度下飽和水蒸氣的壓力（Ｐ２和的單位為Pa)．

在101.325KPa,25℃時(shí)，空氣與水達(dá)成溶解平衡，試計(jì)算此時(shí)O2在水中的溶解度。25℃時(shí)氧氣的亨利常數(shù)K=1.26×10-5mol·L-1·Kpa-1;25℃時(shí)水蒸氣壓力為3.17KPa，干空氣中氧為20.95%。例：氧在水中的溶解度

1）溶解氧的來源：

A：再暴氣作用——大氣變氧作用

B：光合作用

2）溶解氧的消耗：

A：呼吸作用

B：｛CH2O｝+O2→CO2+H2OC：無機(jī)還原性物質(zhì)的氧化

天然水中氧的來源及消耗

僅需7-8mg/L的有機(jī)物，就可以把25℃為空氣所飽和的1L水中的氧全部消耗殆盡。{CH2O}+O2CO2+H2O如果起始的生物有機(jī)質(zhì)用{CH2O}表示，則由于有機(jī)質(zhì)降解所消耗水