第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第七章化學(xué)動(dòng)力學(xué)版權(quán)所有：溫州醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院化學(xué)教研室

Copyright?2014ChemistryDepartmentofSchoolofPharmacy,WZMCAllrightsreserved.物理化學(xué)1目錄化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1化學(xué)反應(yīng)速率表示法2化學(xué)反應(yīng)的速率方程3具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)45溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響6活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)及催化反應(yīng)72化學(xué)動(dòng)力學(xué)-框架圖化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理推測(cè)基本概念影響因素速率方程、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、基元反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)、質(zhì)量作用定律濃度溫度簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)速率方程對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)催化反應(yīng)阿侖尼烏斯方程活化能Ea指前因子A表觀活化能3化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性引言化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象4研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：

熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性5

熱力學(xué)：研究過程的可能性動(dòng)力學(xué)：研究過程的現(xiàn)實(shí)性

熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變盡管為負(fù)，但由于反應(yīng)阻力很大，有可能實(shí)際上并不發(fā)生，因而必須研究動(dòng)力學(xué)問題，即過程發(fā)生的速度問題。

但熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中肯定是不能發(fā)生的?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象6

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象7第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率表示法及其測(cè)定反應(yīng)速度與速率1瞬時(shí)速率2反應(yīng)速率3反應(yīng)速率的測(cè)定48反應(yīng)速度和速率速度

Velocity是矢量，有方向性。速率

Rate是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:9瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。10對(duì)于恒容反應(yīng)：式中a，b，e，f為各反應(yīng)組分計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值，反應(yīng)速率可寫作：

對(duì)反應(yīng)物而言，dc為負(fù)值，為使反應(yīng)速率恒為正值以上各式右邊取負(fù)號(hào)；對(duì)產(chǎn)物而言，dc為正值，則取正號(hào)。它們之間有如下的關(guān)系：反應(yīng)速率表示方法11反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：已知：12第二節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率系數(shù)13基元反應(yīng)

(elementaryreaction)

基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：14非基元反應(yīng)我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：15反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)步驟：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0H2+I2=2HI16質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

17反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)18

舉例單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)I2

→2ICH3COCH3→C2H4+CO+H2C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖19速率方程(rateequation)反應(yīng)速率與各反應(yīng)組分的濃度密切相關(guān)。速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：20

化學(xué)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB+···→···+yY+zZ反應(yīng)速率可表示為：這里nA、nB是反應(yīng)組分A、B的分級(jí)數(shù)，而n=nA+nB+···是反應(yīng)的總級(jí)數(shù),n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

21

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。通?；磻?yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相等，也有例外蔗糖水解22反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：23反應(yīng)的速率常數(shù)

速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。24第三節(jié)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)25一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。26一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationoffirstorderreaction反應(yīng)：CA,0-CA27一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式28定積分式：當(dāng)cA=cA.0/2時(shí)29定義轉(zhuǎn)化率30速率常數(shù)k的單位為時(shí)間-1，(S-1、min-1、h-1、d-1等);一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1lnCA與t呈線性關(guān)系，直線的斜率為-KA,截距為lnCA。lnCA=lnCA,0-KAt半衰期(t1/2)一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，2331(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。32例題解：某藥物分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，100d后，藥物活性下降了2%。試求該藥物活性下降10%所需時(shí)間。②①x和t已知33二級(jí)反應(yīng)

(secondorderreaction

)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。（包括反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比都是二級(jí)反應(yīng)）。例如，有基元反應(yīng)：3435不定積分式：定積分式：將cA=cA,0(1-xA)代入得：二級(jí)反應(yīng)

(secondorderreaction

)36半衰期A,0A

2c

c=1/2A,01

AtKc=37二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比:引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。1/CA與t為線性關(guān)系，直線斜率為KA，截?fù)?jù)為1/CA,03.38零級(jí)反應(yīng)

(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。A→P

r=kA39零級(jí)反應(yīng)

(Zerothorderreaction)-40反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。41零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：42級(jí)數(shù)速率方程特征

k的單位直線關(guān)系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0小結(jié)43小結(jié)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單方法：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)

半衰期與濃度的關(guān)系：正比、反比、無關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)的單位：濃度的冪次方數(shù)值=1-n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)1，2，0?！?，2，144第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響、活化能1.阿侖尼烏斯方程（1）指數(shù)式：描述了速率常數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子

，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。45（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率常數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。1.阿侖尼烏斯方程46（3）設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的

k值求活化能。（4）微分式

k值隨T的變化率決定于值的大小。1.阿侖尼烏斯方程471.

阿侖尼烏斯方程以lnk對(duì)1/T

作圖，直線斜率為從圖上可看出：48發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞，但不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)，這樣的分子稱為活化分子。2.活化能定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能?；罨肿拥钠骄芰颗c所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大，兩者之差近似為常數(shù)492.活化能活化分子普通分子50活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化稱為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2.活化能51反應(yīng)物分子平均能量E1產(chǎn)物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反應(yīng)熱rH(或rU)Ea2Ea1正反應(yīng)的活化能:Ea1=E3-E1逆反應(yīng)的活化能:Ea2=E3-E2反應(yīng)熱

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反應(yīng),此能量為rU

若為恒壓反應(yīng),此能量為rH

52活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。53（2）從對(duì)數(shù)式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的

k

值，代入計(jì)算值。如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k值。54例題例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級(jí)反應(yīng)。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.48410-2s-1和1.08010-4s-1,求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k。得:解:

由阿化尼烏斯公式:55活化能小結(jié)

1.

阿侖尼烏斯活化能可以認(rèn)為是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)能量因素。2.

在其它條件不變的情況下，活化能越大，反應(yīng)速率就越小，而反應(yīng)速率隨溫度的變化倍率則越大反之亦然。3.

若有幾個(gè)活化能不同的反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)相對(duì)有利；反之，降低溫度對(duì)活化能小的反應(yīng)相對(duì)有利。56第七節(jié)典型復(fù)合反應(yīng)1.對(duì)行反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：57對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變582.平行反應(yīng)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。59平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。ABC(k1)(k2)60平行反應(yīng)的特點(diǎn)3.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大。注：如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。61催化劑的基本特征(1)催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不改變。(2)催化劑只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的位置。改變了活化能從而改變了反應(yīng)速率。(3)催化劑不能改變反應(yīng)的始末態(tài)，因而不能改變反應(yīng)熱。(4)催化劑對(duì)反應(yīng)的加速有選擇性。催化劑改變了反應(yīng)歷程，因而改變了活化能或表觀指前因子，因而改變了反應(yīng)速率62級(jí)數(shù)速率方程特征

k的單位直線關(guān)系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0公式總結(jié)63確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單方法：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)

半衰期與濃度的關(guān)系：正比、反比、無關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)的單位：濃度的冪次方數(shù)值=1-n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)1，2，0?！?，2，164活化能65同一個(gè)反應(yīng)在相同反應(yīng)條件下未加催化劑時(shí)平衡常數(shù)及活化能為K及Ea，加入正催化劑后則為K’、Ea’，則存在下述關(guān)系：

A、K’=K，Ea’=Ea

B、K’≠K，Ea≠Ea

C、K’=K，Ea＞Ea’

D、K’＜K，Ea＜Ea’

某具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，k=0.1dm3·mol-1·s-1，起始濃度為0.1mol·dm-3，當(dāng)反應(yīng)速率降至起始速率1/4時(shí)，所需時(shí)間為：

A、0.1s

B、333s

C、30s

D、100s

（D）（C）習(xí)題66某反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物濃度與時(shí)間成線性關(guān)系，則此反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度：A、成正比

B、成反比

C、平方成反比

D、無關(guān)一級(jí)反應(yīng)的濃度與時(shí)間的線性關(guān)系是：A、cA～t

B、lncA～t

C、1/cA～t

D、以上均不成立（A）（B）67

某一反應(yīng)在一定條件下最大轉(zhuǎn)化率為30%，在同樣條件下，當(dāng)加入催化劑后，其轉(zhuǎn)化率將：

A、大于30%B、小于30%

C、等于30%D、不確定

反應(yīng)A→B

(I)；A→D

(II)，已知反應(yīng)I的活化能E1大于反應(yīng)II的活化能E2，以下措施中哪一種不能改變獲得B和D的比例？

A、提高反應(yīng)溫度

B、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間

C、加入適當(dāng)催化劑

D、降低反應(yīng)溫度

（C）（B）68加催化劑可使化學(xué)反應(yīng)的下列物理量中哪一個(gè)改變∶

A、反應(yīng)熱B、平衡常數(shù)

C、反應(yīng)熵變D、速率常數(shù)某反應(yīng)無論反應(yīng)物的起始濃度如何，完成65%反應(yīng)的時(shí)間都相同，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)為：A、0級(jí)反應(yīng)

B、1級(jí)反應(yīng)

C、2級(jí)反應(yīng)

D、3級(jí)反應(yīng)

（D）（B）69例：藥物進(jìn)入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時(shí)注射第二次?70圖中直線的斜率為-0.0936h-1,則:

k=0.0936h-1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時(shí)間為:

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.480.310.240.15解:(1)以lnc對(duì)t作直線回歸見圖,71藥物貯存期預(yù)測(cè)（了解）3%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會(huì)逐漸變深,當(dāng)吸光度(Abs,

430nm)增至0.222時(shí)即為不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗(yàn),獲得如下數(shù)據(jù),求在室溫(298.15K)下避光保存的貯存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K72 解:硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加,將吸收度對(duì)加熱時(shí)間作圖可得直線,見圖。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.821