高分子概論聚合物的溶解特性結(jié)構(gòu)與性能課件

第四節(jié)聚合物的溶解特性由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個(gè)緩慢過程，包括兩個(gè)階段：（i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個(gè)分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動；

（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能是高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；

有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。

有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。聚合物溶劑的選擇（1）極性相近原則：相近者相溶（2）溶度參數(shù)相近原則：溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計(jì)算如下式：δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ為體積分?jǐn)?shù)）（3）溶劑化原則：即溶劑分子通過與高分子鏈的相互作用可把鏈分離而發(fā)生溶脹，直到溶解。溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子受體（親電性），另一方是電子給體（親核性），兩者相互作用產(chǎn)生溶劑化。常見的親電性基團(tuán)：

-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl常見的親核性基團(tuán)：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-第五節(jié)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。溫度形變IIIIII在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物三、力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動特點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動具有以下特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動單元的多重性：聚合物的分子運(yùn)動可分小尺寸單元運(yùn)動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動）和大尺寸單元運(yùn)動（即整個(gè)分子運(yùn)動）。（2）聚合物分子的運(yùn)動是一個(gè)松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動時(shí)運(yùn)動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。（3）聚合物的分子運(yùn)動與溫度有關(guān)：溫度升高作用有兩：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動空間。聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動單元各不相同：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動，形變小；

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。（2）Tg的影響因素

（i）聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低;柔順性差，Tg高。具體表現(xiàn)如下：a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：

c。分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無關(guān)。d?；瘜W(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。（ii）共聚、共混與增塑

共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間；

兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg；

兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。

增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。（iii）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長短對Tg都有影響。測定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。I.聚合物熔體流動特點(diǎn)（1）粘度大，流動性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃邮峭ㄟ^鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。（3）熔體流動時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢叻肿渔溠赝饬Ψ较虬l(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。II.聚合物Tf的影響因素Tf是高彈