第8章化學(xué)定量法前半部分

第8章化學(xué)定量分析法8.1分析化學(xué)概述8.2分析化學(xué)的方法8.3定量分析過程8.4定量分析結(jié)果的表示8.5定量分析中的誤差8.6分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

主要內(nèi)容8.7滴定分析法概論8.8酸堿滴定法8.9氧化還原滴定法8.10配位滴定分析8.11沉淀滴定法31.掌握誤差的分類、來源、減免方法，準(zhǔn)確度、精密度的概念及其表示方法。2.了解提高分析準(zhǔn)確度的方法，可疑值的取舍方式3.掌握有效數(shù)學(xué)的概念及運(yùn)算規(guī)則。4.了解滴定分析法的基礎(chǔ)知識。5.掌握四大滴定法的基本原理。6.掌握各滴定分析法的實(shí)際應(yīng)用。

學(xué)習(xí)要求8.1分析化學(xué)概述分析化學(xué)是研究、應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測定各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)等的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。

分析化學(xué)的任務(wù)確定物質(zhì)的化學(xué)組成（定性分析）測量各組成的含量（定量分析）

表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形態(tài)（結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析）

——結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、空間

形態(tài)：價態(tài)、配位態(tài)、結(jié)晶態(tài)

及其與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系

——元素、離子、官能團(tuán)和化合物

——

每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度分析化學(xué)的研究對象從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量到高分子量；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；稱樣重量可由100克以上至毫克以下（1）在工業(yè)生產(chǎn)中的作用原料選擇生產(chǎn)過程的“中控”產(chǎn)品檢驗工藝流程的確定工業(yè)生產(chǎn)中“三廢”的處理和綜合利用新產(chǎn)品、新工藝、新技術(shù)的開發(fā)與推廣分析化學(xué)的作用（2）農(nóng)業(yè)方面：土壤成分及性質(zhì)的測定，化肥、農(nóng)藥的分析，作物生長過程的研究。（3）國防方面：武器裝備的生產(chǎn)和研制，敵特及犯罪活動的偵破，也需分析化學(xué)的配合。

（4）食品安全：食品營養(yǎng)成分的測定，食品安全檢測方面等。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)式氨基酸（組成蛋白質(zhì)的基本單元）的結(jié)構(gòu)式三聚氰胺奶粉事件（5）材料科學(xué)方面：

分析化學(xué)在新材料(包括新工藝)的研究、生產(chǎn)及應(yīng)用過程中，對材料質(zhì)量的控制、材料形成的機(jī)理以及材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能與使用之間的關(guān)系等多個方面進(jìn)行研究。包括痕量分析、高準(zhǔn)確度常量組分的測定、鋼鐵等金合金材料的相態(tài)分析、某些材料中組分的形態(tài)分析，微區(qū)分析、表面及薄層分析、生產(chǎn)過程的瞬時跟蹤、在線監(jiān)測以及過程分析等。（6）其它領(lǐng)域：分析化學(xué)的作用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了化學(xué)領(lǐng)域，它在生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物學(xué)等方面起著不可取代的作用，如：病理診斷的化驗、藥品規(guī)格的檢測、環(huán)境的監(jiān)控等都需要分析化學(xué)的配合。

科學(xué)研究的“參謀”，是指導(dǎo)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及各領(lǐng)域相關(guān)工作的“眼睛”。

如何看待當(dāng)今的分析化學(xué)？①分析化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域正在向生命科學(xué)(生物醫(yī)學(xué))領(lǐng)域轉(zhuǎn)移;2002年諾貝爾化學(xué)獎給了三位在生物大分子研究領(lǐng)域作出突出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家。John.B.FennKoichiTanakaKurtWuthrichJohn.B.Fenn

發(fā)明了對生物大分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法和對生物大分子的質(zhì)譜分析法。KoichiTanaka通過被稱為“軟激光”解析法的新方法，利用質(zhì)譜測定蛋白質(zhì)。KurtWuthrich

發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法。John.B.FennKoichiTanakaKurtWuthrich2009年諾貝爾化學(xué)獎-核糖體的結(jié)構(gòu)和功能VenkatramanRamakrishnanThomasA.SteitzAdaE.Yonath在原子水平上顯示了核糖體的形態(tài)和功能。利用X射線結(jié)晶學(xué)技術(shù)標(biāo)出了構(gòu)成核糖體的無數(shù)個原子每個所在的位置②分析儀器已成為分析化學(xué)研究和創(chuàng)新的重要內(nèi)容;

在2001年，美國《分析化學(xué)》雜志發(fā)表的《編者的話》中所下的定義,“Analyticalchemistryisascienceofinstrumentationandmeasurements”,較好地反映了當(dāng)今分析化學(xué)或分析科學(xué)的內(nèi)涵。2000.9.8.無機(jī)及分析第三章16③適應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域的轉(zhuǎn)移，分析方法研究的熱點(diǎn)正在和將要發(fā)生相應(yīng)的變化;④大學(xué)應(yīng)設(shè)立獨(dú)立的、理工結(jié)合的分析科學(xué)專業(yè)把分析科學(xué)作為一門獨(dú)立的新興交叉學(xué)科加以發(fā)展?；瘜W(xué)分析:

以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量（滴定分析法）儀器分析:以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。適用于微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。

光分析法電分析法色譜分析法其他分析法8.2分析化學(xué)的方法光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法原子光譜法:原子發(fā)射、原子吸收光譜法紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀電化學(xué)分析（Electrochemicalanalysis）電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法.特點(diǎn):是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法氣相色譜法、液相色譜法

其他分析方法質(zhì)譜法、核磁共振X射線、電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳、微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀氣相色譜儀液相色譜儀

毛細(xì)管電泳分析法測定三聚氰胺（a）空白奶粉（b）添加1.0mg/kg三聚氰胺的奶粉的毛細(xì)管電泳譜圖

8.3定量分析過程一般步驟：(1)取樣：所取樣品必須要有代表性

(2)試樣預(yù)處理分解：干法和濕法分解；必須分解完全分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程(3)測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

(4)計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤(5)出報告：根據(jù)要求以合適形式報出8.4定量分析結(jié)果的表示(1)

化學(xué)形式

視樣品不同而不同(2)含量

不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品

（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）

B)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：微量組分

mg·L-1

、g·L-1、

g·mL-1、

ng·mL-1

、pg·mL-1

（ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品

隨著對環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示8.5定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的

誤差＝測量值－真實(shí)值

了解誤差產(chǎn)生的原因及規(guī)律——采取措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)

8.5.1誤差分類：

系統(tǒng)誤差的分類方法誤差由方法本身（化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定。操作誤差(也稱個人誤差)因操作者主觀因素所造成的誤差(所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等)。小誤差出現(xiàn)的概率大；大誤差出現(xiàn)的概率小。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。(1)稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是（）A

.容量瓶絕對校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對校準(zhǔn)C.移液管絕對校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)(2)重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）

A.過失誤差B.操作誤差

C.系統(tǒng)誤差D.隨機(jī)誤差練習(xí)題BC(3)以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷(4)偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）

A.對照試驗B.空白試驗

C.進(jìn)行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測定次數(shù)

BD

（1）準(zhǔn)確度和誤差真實(shí)值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）

8.5.2誤差的表示方法

準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(RE)來表示。絕對誤差–

測定值與真實(shí)值之差值。

相對誤差–絕對誤差占真實(shí)值的百分?jǐn)?shù)。

例分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值

（2）精密度和偏差精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時所得測量值之間相互接近的程度，表示了測定結(jié)果的重現(xiàn)性，常以偏差表示。極差RRange偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差

relativemeandeviation如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：

dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24極差0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、

0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24極差1.60兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差(均方根偏差)標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時，標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ表示：

在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實(shí)值。式中μ

是無限多次測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值.標(biāo)準(zhǔn)偏差s(有限多次的測定）

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

RSD,也稱變異系數(shù)（CV），39〈例〉用光度法測定某樣品中微量鐵的含量，四次測定結(jié)果(%)分別為0.21,0.23,0.24,0.25，試計算測定的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：平均值各次測定的偏差分別為平均偏差40相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（3）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

◆精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差)

◆精密度高是保證準(zhǔn)確度好的前提

A

精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取精密度很高，準(zhǔn)確度很高精密度很高，但準(zhǔn)確度不高精密度不高，不考慮準(zhǔn)確度1.關(guān)于準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系的四種表述中正確的是-----()(1)精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件(2)高的精密度一定能保證高的準(zhǔn)確度(3)精密度差，所測結(jié)果不可靠，再衡量準(zhǔn)確度沒有意義(4)只要準(zhǔn)確度高，不必考慮精密度（A）1,3 (B)2,4 (C)1,4 (D)2,3A2.對于精密度高的測量，隨機(jī)誤差

（大、小或不一定），系統(tǒng)誤差

（大、小或不一定）。小不一定練習(xí)題：8.5.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法

分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準(zhǔn)確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.1~0.3%。減少分析誤差的方法(1)選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高；儀器分析靈敏度高。(2)減少測量誤差應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。(3)消除系統(tǒng)誤差

①對照試驗②空白試驗③儀器校準(zhǔn)④分析結(jié)果校正(4)增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差化學(xué)分析中通常要求測定3-5次8.6.1有效數(shù)字及其計算規(guī)則

有效數(shù)字——實(shí)際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。

稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)有效數(shù)字位數(shù)8.6分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2000.9.8.無機(jī)及分析第三章472023/2/647

①數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入

:0.02450，４位有效數(shù)字②數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)

③自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等

④對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，

pH=11.02,則c(H+)=9.51012，兩位有效數(shù)字。

⑤誤差一般只需保留1～2位；

⑥化學(xué)平衡計算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

⑦常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項規(guī)定修約規(guī)則：四舍六入五成雙

尾數(shù)≤4時舍,0.526640.5266

尾數(shù)≥6時入,0.362660.3627

尾數(shù)＝5時：若后面數(shù)為0（或沒有數(shù)字）,

舍5成雙:10.235010.24,250.650250.6

若5后面還有非0的任何數(shù)皆入:18.085000118.09

運(yùn)算規(guī)則

加減法:有效數(shù)字位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，（與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

50.1

±0.1

50.11.45

±0.01

1.4+0.5812

±0.0001

+0.6（絕對誤差）52.1

乘除法結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致。例：

0.0121×25.66×1.0578＝0.328

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字，如：9.45×104,95.2%,8.65看作是4位。

練習(xí)1.下列四個數(shù)據(jù)中修改為四位有效數(shù)字后為0.5624的是----------------------------（）（1）0.56235 （2）0.562349（3）0.56245 （4）0.562451（A）1,2（B）3,4 (C)1,3 (D)2,42.用25mL移液管移取溶液，其有效數(shù)字應(yīng)為（）(A)二位 (B)三位(C)四位 (D)五位cc5.根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,下面算式的結(jié)果應(yīng)為

0.1000×(25.00-21.25)×0.1020───────────────1.50210.02553.在下列四個數(shù)據(jù)中，兩位有效數(shù)字的是-----------------（）（1）1.80 （2）0.180（3）Ka=1.8×10-5

（4）pH=1.80(A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3B4.