絡(luò)合滴定法-1(1)分析

1第六章絡(luò)合滴定法

基于絡(luò)合反應(yīng)（配位反應(yīng)）的滴定分析方法Chapter6ComplexTitration2絡(luò)合滴定法

滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)：絡(luò)合劑（配位劑）溶液。被滴定樣品：金屬離子。指示劑:稱(chēng)為金屬指示劑,一般也是絡(luò)合劑。以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法,又稱(chēng)配位滴定法。3對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的要求

生成絡(luò)合比恒定、簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的配合物反應(yīng)速度快有合適的指示劑46.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物1.簡(jiǎn)單絡(luò)合物(simplecomplex)

中心離子(金屬離子)和單基配位體所形成的絡(luò)合物(離子)(無(wú)色)(深藍(lán)色)有分析意義的絡(luò)合反應(yīng)汞量法氰量法52.螯合物(chelate)

中心離子(金屬離子)與多基配體形成的絡(luò)合物(離子),穩(wěn)定性高,應(yīng)用廣泛。OO型NN型NO型SN型63.乙二胺四乙酸(EDTA)

(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)性質(zhì)白色粉末,溶解度較小,常制備成二鈉鹽，組成為Na2H2Y2H2O，在絡(luò)合平衡中，EDTA離子用Y來(lái)表示。結(jié)構(gòu)M2++Y4-MY2-7乙二胺四乙酸(EDTA)的酸性-六元弱酸H6Y2+H++H5Y+HY3-H++Y4-......解離反應(yīng)形成反應(yīng)H++H5Y+H6Y2+H++Y4-HY3-...8EDTA的各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系94.EDTA的螯合物與金屬離子形成螯合物:

絕大多數(shù)為1:1型M2++Y4-MY2-絡(luò)合反應(yīng)M3++Y4-MY-M4++Y4-MYM+YMY通常寫(xiě)EDTA的絡(luò)合反應(yīng)時(shí)略去電荷NNOOOOOOOOMn-410某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK配位能力有很較大差別116.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)Formationconstant)1.

絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)M+LMLML+LML2ML(n-1)+LMLn…

…

12逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=13酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka114EDTA的有關(guān)常數(shù)1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常數(shù)β6β5β4β3β2β1累積穩(wěn)定100.90101.60102.00102.67106.161010.26常數(shù)K6K5K4K3K2K1逐級(jí)穩(wěn)定10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常數(shù)Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1離解152.

溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布M+LMLML+LML2ML(n-1)+LMLn…

…

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+1[M][L]+2[M][L]2+…+3[M][L]n=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)根據(jù)物料平衡,溶液中金屬離子的總濃度為各型體濃度之和[ML]=

1[M][L][ML2]=

2[M][L]2[MLn]=

n[M][L]n16分布分?jǐn)?shù):某型體平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)

金屬離子各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)等于各級(jí)絡(luò)合物的平衡濃度和金屬離子總濃度的比值…

…

僅與絡(luò)合劑平衡濃度有關(guān)各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)17例：在含Cu2+的溶液中，當(dāng)[NH3]=1.0×10-3mol·L-1時(shí)，計(jì)算銅離子以及存在的各種型體配合物的分布分?jǐn)?shù)。已知：log1~log5分別為4.31,7.98,11.02,13.32,12.86解：1+i[NH3]i=1+104.31×10-3.00+

107.98×10-6.00+

1011.02×10-9.00+

1013.32×10-12.00+

1012.86×10-15.00

=1+20.4+95.5+105+20.9+0.0072=243所以：0=1/243=4.1×10-31=20.4/243=8.4×10-2

2=95.5/243=0.393=105/243=0.434=20.9/243=8.6×10-25=0.0072/243=3.0×10-5

說(shuō)明：δ2δ3

同時(shí)占優(yōu)勢(shì)，不能形成恒定的穩(wěn)定絡(luò)合物。186.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合滴定中需要考慮的因素:

EDTA為多元弱酸,其絡(luò)合能力會(huì)受酸度的影響

金屬離子可能會(huì)水解、形成其他絡(luò)合物、沉淀等

其他干擾金屬離子存在在化學(xué)中把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。影響反應(yīng)物和生成物濃度。

M+YMY19副反應(yīng)H+NNYHYH6Y●●●●●●[Y]H+OH-MHYMOHY[MY]OH-LMOHMLM(OH)n●●●●●●MLn●●●●●●[M]OH-LMOHMLM+YMY主反應(yīng)注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述

20

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]副反應(yīng)系數(shù)：未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度[M]或[Y]的比值。H+NNYHYH6Y●●●YM+Y4-MY21EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)由于氫離子的作用，導(dǎo)致EDTA參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。酸效應(yīng)的大小可以用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

表示,未參加主反應(yīng)的EDTA總濃度和與M配位的Y4-的平衡濃度之比。[Y′]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+…+[H6Y2+]如果不存在酸效應(yīng),[Y′]=[Y4-],酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)22酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+1[Y][H+]

+2[Y][H+]2+…+6[Y][H+]6=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=酸度升高,Y(H)增大,[Y4-]降低,EDTA的絡(luò)合能力降低23不同pH條件下EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)2401234567891011024681012141618202224pHlgY(H)EDTA的酸效應(yīng)曲線

酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；通常αY(H)>1,[Y']>[Y4-]。當(dāng)αY(H)=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y4-]；沒(méi)有酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)是分布系數(shù)的倒數(shù)，αY(H)=1/δY4-

酸效應(yīng)系數(shù)可以查表p394表1025EDTA的共存離子效應(yīng)共存離子引起的副反應(yīng)，可以降低Y4-的平衡濃度。如果溶液中存在一種共存離子N：N＋YNY[Y′]=[Y]+[NY]（不考慮酸效應(yīng)）共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)，用Y(N)表示。26共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子27Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

[Y]Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y]28例在pH=6.0的溶液中，平衡濃度均為0.010mol/L的EDTA、Zn2+、Ca2+,如果Zn2+和EDTA的絡(luò)合反應(yīng)為主反應(yīng),計(jì)算Y(Ca)

和Y.解：已知由Y的共存離子效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：由Y的總副反應(yīng)效應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式：查表：pH=6.0=108.6929b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

MM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)30絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)由于有其他絡(luò)合劑(L)存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。絡(luò)合效應(yīng)引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)，用M(L)表示。為沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度[M′]和平衡濃度[M]之比。[M′]＝[M]+[ML1]+[ML2]+……+[MLn]如果不存在絡(luò)合效應(yīng),

[M′]=[M]絡(luò)合效應(yīng)31絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算（一種其它絡(luò)合劑存在）[M]＝[M]+[ML1]+[ML2]+……+[MLn]32金屬離子總副反應(yīng)系數(shù)(幾種其它絡(luò)合劑存在）如果有兩種絡(luò)合劑(L)和(A)：因此同理，如果存在多種絡(luò)合劑L1，L2，L3……33例在0.010mol/L鋅氨溶液中，當(dāng)[NH3]=0.10mol/L(pH=10.0)時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。

已知pH=10.0時(shí)，Zn(OH)=102.4解：查表可知，Zn(NH3)42+的lg1～lg4為2.37,4.81,7.31,9.46由34c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，一般忽略不計(jì)352.條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù))M+YMY條件穩(wěn)定常數(shù)與絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系條件穩(wěn)定常數(shù)36條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算MY可以忽略不計(jì)條件穩(wěn)定常數(shù)：校正了EDTA的酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)和金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)后的金屬離子與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。表征在特定條件的溶液中，金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的實(shí)際能力。37條件穩(wěn)定常數(shù)的特點(diǎn)

酸效應(yīng)總是存在的，只有在溶液pH>11,才可以忽略酸效應(yīng)的影響。因此校正酸效應(yīng)的影響非常必要。

金屬離子絡(luò)合效應(yīng)只有在溶液中存在能與金屬離子配位的絡(luò)合劑存在時(shí)，才會(huì)存在。

M1Y1

在特定的酸度和其他組分濃度下才是常數(shù)。

38條件穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算公式小結(jié)1.2.3.39例6-3:已知lgKBiY=27.94,求pH=5.0時(shí),BiY的條件穩(wěn)定常數(shù).如果pH=0.0時(shí),BiY的條件穩(wěn)定常數(shù)為多少?已知此時(shí)lgY(H)=23.64.解：根據(jù)題意，只存在酸效應(yīng)則:lgK′MY=lgKMY-lgY(H)pH=5lgK′BiY=lgKBiY-lgY(H)=27.94–6.60=21.34已知，lgKBiY＝27.94,pH=5.0,lgY(H)=6.60pH=0lgK′BiY=lgKBiY-lgY(H)=27.94–23.64=4.3040例題6-4:

已知Zn(NH3)42+的lg1,lg2,lg3,lg4分別為2.37,4.81,7.31和9.46,試計(jì)算pH=10.0和[NH3]=0.1mol/L時(shí)的lgZn;已知ZnY的穩(wěn)定常數(shù)lgKZnY為16.5,求ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：

Zn2++Y4-ZnY2-

NH3OH-H+Zn(NH3)1-4Zn(OH)H(1-6)Y1.條件穩(wěn)定常數(shù):lgK＇ZnY=lgKZnY-lgZn-lgY(H)2.查出有關(guān)常數(shù):pH=10,lgY(H)=0.45,lgZn(OH)=2.4Zn(NH3)1-4:lg1-4=2.37,4.81,7.31,9.46413.計(jì)算Zn離子的總副反應(yīng)系數(shù)。lgKZnY=lgKZnY-lgZn-lgY(H)=16.50-5.49-0.45=10.5642例6-5