晶體的能帶理論

晶體的能帶理論一、能帶理論(Energybandtheory)概述能帶理論是討論晶體(包括金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的晶體)中電子的狀態(tài)及其運動的一種重要的近似理論。它首先由 F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問題時提出，它把晶體中每個電子的運動看成是獨立的在一個等效勢場中的運動，即是單電子近似的理論；對于晶體中的價電子而言，等效勢場包括原子實的勢場、其他價電子的平均勢場和考慮電子波函數(shù)反對稱而帶來交換作用，是一種晶體周期性的勢場。圖即認(rèn)為晶體中的電子是在整個晶體內(nèi)運動的共有化電子，并且共有化電子是在晶體周期性的勢場中運動的；由此得出，共有化電子的本征態(tài)波函數(shù)是Bloch函數(shù)形式，能量是由準(zhǔn)連續(xù)能級構(gòu)成的許多能帶。圖二、能帶的形成電子共有化對于只有一個價電子的簡單情況：電子在離子實電場中運動，單個原子的勢能曲線表示如圖1。對于只有一個價電子的簡單情況：電子在離子實電場中運動，單個原子的勢能曲線表示如圖1。圖2當(dāng)兩個原子靠得很近時：每個價電子將同時受到兩個離子實電場的作用，這時的勢能曲線表示為圖2。當(dāng)大量原子形成晶體時，晶體內(nèi)形成了周期性勢場，周期性勢場的勢能曲線具有和晶格相同的周期性?。ㄈ鐖D3所示）即：在N個離子實的范圍內(nèi)，U是以晶格間距d為周期的函數(shù)。實際的晶體是三維點陣，勢場也具有三維周期性。圖3分析：能量為E1的電子，由于E1小，勢能曲線是一種勢阱。因勢壘較寬，電子穿透勢壘的概率很微小，基本上仍可看成是束縛態(tài)的電子，在各自的原子核周圍運動；具有較大能量E3的電子，能量超過了勢壘高度，電子可以在晶體中自由運動；能量E2接近勢壘高度的電子，將會因隧道效應(yīng)而穿越勢壘進(jìn)入另一個原子中。這樣在晶體場內(nèi)部就出現(xiàn)了一批屬于整個晶體原子所共有的電子，稱為電子共有化。價電子受母原子束縛最弱，共有化最為顯著！可借助圖4理解電子共有化:圖4W個柬于圖4W個柬于晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近.致使離原子核較遠(yuǎn)的殼層發(fā)生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個原子上，有可能轉(zhuǎn)移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運動到更遠(yuǎn)的原子殼層上去，這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。能帶的形成是電子共有化的結(jié)果。孤立原子的外層電子可能取的能量狀態(tài)完全相同，但當(dāng)原子彼此靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發(fā)生微小變化。原子結(jié)合成晶體時，原子最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區(qū)分究竟屬于哪個原子，實際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演化成由密集能級組成的準(zhǔn)連續(xù)能帶。共有化程度越高的電子，其相應(yīng)能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶（晶體內(nèi)電子的能量可以處于一些允許的范圍之內(nèi)，這些允許的范圍稱為能帶）與之相應(yīng)，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態(tài)，稱為禁帶。

tn=8)圖5電手錄罡匿指貧瞻的勘行tn=8)圖5電手錄罡匿指貧瞻的勘行原子的能級的相互影響來說明（圖5）：★孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分立的能級所表征；★原子結(jié)合成固體時，使本來處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，與此相對應(yīng)的能級擴(kuò)展為能帶。事實上，在單個原子中，電子具有分離的能級如1s,2s,2p等，如果晶體內(nèi)含有N個相同的原子，那么原先每個原子中具有相同能量的所有價電子，現(xiàn)在處于共有化狀態(tài)。圖6這些被共有化的外層電子，由于泡利不相容原理的限制，不能再處于相同的能級上，這就使得原來相同的能級分裂成N個和原能級相近的新能級（見圖6）。由于N很大，新能級中相鄰兩能級的能量差僅為10-22eV，幾乎可以看成是連續(xù)的，N個新能級有一定的能量范圍，通常稱為能帶。三、能帶的結(jié)構(gòu)1.能帶：E=E 'k， （n=1,2,3 ）n是帶指標(biāo)，用來標(biāo)志不同的能帶對每一個給定的n，本征能量包含著由不同k取值所對應(yīng)的許多能級，這些由許多能級組成的

帶稱為能帶。在能帶理論中，能量本征值的總體稱為晶體的能帶結(jié)構(gòu)。原子（中電子）的能級和晶體（中電子）的能帶如圖7所示圖72.固體的導(dǎo)電機(jī)制不同的晶體有不同的導(dǎo)電性，這與晶體內(nèi)的電子在能帶中的填充和運動情況有關(guān)！導(dǎo)體：電阻率為10-8Q?m以下的物體絕緣體：電阻率為108Q?m以上的物體半導(dǎo)體：電阻率介乎上面兩者之間的原子殼層中的內(nèi)層允許帶總是被電子先占滿，然后再占據(jù)能量更高的外面一層的允許帶。晶體中的電子在能帶中各個能級的填充方式，服從洪特規(guī)則、泡利不相容原理，還要服從最小能量原理，電子從能量較低的能級依次到達(dá)較高的能級。按充填電子的情況，能帶可以分成：滿帶，價帶（導(dǎo)帶），空帶，禁帶（1）滿帶：晶體中最低能帶的各個能級都被電子填滿，這樣的能帶稱為滿帶。

被電子占滿的允許帶當(dāng)滿帶中的電子從它原來占據(jù)的能級轉(zhuǎn)移到同一能帶中其它能級時，因受泡利不相容原理的限制，必有另一個電子作相反轉(zhuǎn)移，總效果與沒有電子轉(zhuǎn)移一樣一外電場不能改變電子在滿帶中的分布，所以滿帶中的電子不能起導(dǎo)電作用?。?）價帶：一部分價電子存在于不滿帶中，這種能帶稱為導(dǎo)帶。價帶是由價電子能級分裂而形成的能帶?！锿ǔＧ闆r下，價帶為能量最高的能帶；★價帶可能被電子填滿，成為滿帶；★也可能未被電子填滿，形成不滿帶或半滿帶。在絕緣體中，價電子剛好填滿最低的一系列能帶，最上邊的滿帶 價帶（3）空帶：若一個能帶中所有的能級都沒有被電子填入，這樣的能帶稱為空帶。每一個能級上都沒有電子的能帶?！锱c各原子的激發(fā)態(tài)能級相對應(yīng)的能帶，在未被激發(fā)的正常情況下就是空帶；★空帶中若有被激發(fā)的電子進(jìn)入，空帶就變成導(dǎo)帶。（4）禁帶：兩個相鄰能帶間的間隔★禁帶中不存在電子的定態(tài)；★禁帶的寬度對晶體的導(dǎo)電性起著重要的作用。（圖8/9、10為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶示意圖。）

導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的三種形式形式1:價帶中只填充了部分電子，在外加電場作用下，這些電子很容易在該能帶中從低能級躍遷到較高能級一從而形成體中的價電子只能添滿半個價帶——實際參與導(dǎo)電的是不滿帶中的電子——電子導(dǎo)電型導(dǎo)體。圖12體中的價電子只能添滿半個價帶——實際參與導(dǎo)電的是不滿帶中的電子——電子導(dǎo)電型導(dǎo)體。圖12例如：金屬Li：電子排布1s22s1每個原子只有一個價電子，整個晶形式2：二價元素Bi,As,Mg，Zn（半金屬）金屬Mg：電子排布1s22s22p63s2，其價帶被電子填滿，成為滿帶（圖12）。因為晶體結(jié)構(gòu)特點，價帶與空帶發(fā)生交疊——形成更寬的能帶這個新的、更寬的能帶使可添充的電子數(shù)目大于2NT使能帶不完全被電子充滿。由于能帶少量重疊，所以出現(xiàn)電子和空穴同時參與導(dǎo)電，又因為電子和空穴分屬于不同的能帶，它們具有不同的有效質(zhì)量和速度，所以它們對電流的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)空穴對電流的貢獻(xiàn)起主要作用一空穴導(dǎo)電型導(dǎo)體當(dāng)電子對電流的貢獻(xiàn)起主要作用一電子導(dǎo)電型導(dǎo)體

圖13形式3（Na,K,Cu,Al,Ag）圖13金屬的價帶本來就沒有被電子填滿，同時價帶又同鄰近的空帶重疊 形成一個更寬的導(dǎo)帶（圖13）。實際參與導(dǎo)電的是那些未被填滿的價帶中的電子——電子導(dǎo)電型導(dǎo)體如：當(dāng)Na原子結(jié)合成晶體時，3s能帶只填滿了一半電子，而3p能帶與3s能帶相交錯。這樣在被電子填滿的能級上面有很多空著的能級，所以電場很容易將價電子激發(fā)到較高的能級上，因此Na是良導(dǎo)體。絕緣體能帶結(jié)構(gòu)絕緣體具有充滿電子的滿帶和很寬的禁帶，禁帶寬△Eg約3?6eV（圖14）；一般溫度下，滿帶中的電子在外電場作用下很難激發(fā)（越過禁帶）到空帶參與導(dǎo)電；大多數(shù)離子晶體是絕緣體。圖14如：NaCl晶體，它的能帶是由Na+和Cl-離子的能級構(gòu)成的，Na+的最外殼層2p和Cl-的最外殼層3p，都已被電子填滿，且這最高滿帶與空帶之間存在著很寬的禁帶，所以NaCl是絕緣體。NaNa:1s22s22p63siNa+:is22s22p6Cl:1s22s22p63s23p5Cl-:1s22s22p63s23p6半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)在溫度T=0K時，能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體相似，只是禁帶寬度^Eg很窄，約0.1?1.5eV;在溫度T=0K時，電子熱激發(fā)能從滿帶躍遷到空帶，使空帶成為導(dǎo)帶，同時在滿帶中產(chǎn)生空穴；外加電場后，電子和空穴從低能級躍遷到高能級，而形成電流，因此半導(dǎo)體具有導(dǎo)電性。如：硅、硒、錯、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各種金屬氧化物等物質(zhì)都是半導(dǎo)體。能帶結(jié)構(gòu)小結(jié)：能帶理論是研究固體中電子運動規(guī)律的近似理論。在討論和學(xué)習(xí)中可以從不同的角度，聯(lián)系無機(jī)化學(xué)的知識加以理解和掌握。下面是幾個關(guān)于能帶理論的圖解，請認(rèn)真理解。不同固體的能帶填充情況圖15（a）導(dǎo)體；（b）絕緣體；（c）半導(dǎo)體；（d）半金屬

本證半導(dǎo)體，絕緣體，導(dǎo)體的（最外層）能帶允帶—祭帶孔充帶一-允帶—祭帶孔充帶一-瓦-k價帶） 絕緣休攻半導(dǎo)體E{CoikIucHoiibandedge導(dǎo)帶底絕緣體和半導(dǎo)體的能帶序帶一電了態(tài)、量子態(tài)全空禁帶價帶一電子態(tài)、量子態(tài)全滿本征絕緣體、本征半導(dǎo)體的區(qū)L=&[導(dǎo)體的能帶一部分電子態(tài)、量子態(tài)被電子占據(jù)/?,Energygap/Imndgap/forbiddenbnnd能隙/帶隙，禁帶寬度EyWiluebnndedge價帶頂圖16本機(jī)半導(dǎo)怫能帶〔時n型半辱體笑帶化也型半導(dǎo)體降米平衡半導(dǎo)體能帶本機(jī)半導(dǎo)怫能帶〔時n型半辱體笑帶化也型半導(dǎo)體降米EfFermi1cm!費米能級 Fuergygap/forbiddenband<"onducdonband^dge潛帶底叢ValuebandeWe價帶頂AdDonorlevel施主能級 ExAcceptorlevel主能級處于局域能級的電子、空穴不導(dǎo)電招⑥印程腦子里！Wtta&gst?!圖17四、能帶理論的意義和局限性能帶理論是現(xiàn)代固體電子技術(shù)的理論基礎(chǔ)，對于微電子技術(shù)的發(fā)展起了不可估量的作用。能帶理論是研究固體中電子運動規(guī)律的一種近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們均處于不斷的運動狀態(tài)。為使問題簡化，首先假定固體中的原子核固定不動，并按一定規(guī)律作周期性排列，然后進(jìn)一步認(rèn)為每個電子都是在固定的原子實周期勢場及其他電子的平均勢場中運動，這就把整個問題簡化成單電子問題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導(dǎo)電性問題時提出。具體的計算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學(xué)