熱力學第一定律

熱力學第一定律理想氣體絕熱過程

（addiabaticprocess)絕熱過程與絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：欲求過程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將p表示出來，但由于絕熱可逆過程中p、V和T都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的p、V和T的關系。理想氣體絕熱過程的基本特點①絕熱過程中，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。②在絕熱過程Q=0，若不做非膨脹功，則dU=δW

因為所以δW=Cv

dT

若Cv不隨溫度變化，則W=Cv

ΔT

③以上關系式對于理想氣體的絕熱可逆或絕熱不可逆過程都是適用的。④絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，從相同的初態(tài)出發(fā)不可能達到相同的終態(tài)(即終態(tài)必不同)。絕熱過程功的計算欲求過程的功，需要用理想氣體狀態(tài)方程將p表示出來，但由于絕熱可逆過程中p、V和T都在變化，所以必須知道在理想氣體絕熱可逆過程中的p、V和T的關系。

在絕熱過程Q=0，若不做非膨脹功，則

dU=δW所以δW=CvdT

若Cv不隨溫度變化，則W=CvΔT

因為絕熱過程功的計算理想氣體絕熱可逆過程方程式：對于理想氣體，無體積功的絕熱可逆過程：∵∴又因理想氣體：所以：

(1)

Cp-CV=nR，令稱為熱容比上三式都是理想氣體在絕熱可逆過程中p、V和T的關系式，稱為絕熱可逆過程方程式絕熱過程功的計算絕熱過程功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為絕熱過程功的求算（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱過程功的求算理想氣體絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程，一般是恒外壓的一次膨脹或壓縮。求出T2，從而計算出△U、W。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較等溫可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較絕熱可逆過程和等溫可逆過程功的比較從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。絕熱過程功的計算例題例：設在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。

計算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,,mR.可逆等溫膨脹：最后的體積

V2=p1V1/P2==100.0dm3

理想氣體等溫過程的ΔU1=0W1=-nRTlnV2/V1=-23.33kJ

Q1=-W1=23.33kJ

因理想氣體等溫過程，故ΔH1=0。

解：氣體物質的量：絕熱過程功的計算例題

(2)絕熱可逆膨脹：因為γ=Cp,m/CV,m=5/3，所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)

從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：T2=108.7K

在絕熱過程中W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ

(3)不可逆絕熱膨脹：求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。

W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)W3=-p2(V2-V1)

聯(lián)系上面兩式，解得：T2=174.8KW3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；

ΔU3=W3=-5.474kJ；

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ

絕熱過程功的計算例題絕熱過程功的計算例題以上3個膨脹過程比較：A

2.9Carnot循環(huán)

Carnot（1796-1832）法國工程師

他生于巴黎,當時蒸汽機發(fā)展迅速，他想從理論上研究熱機的工作原理，以期得到普遍性的規(guī)律。

1824年，他用理想模型構思了理想的熱機——即Carnot可逆熱機，從理論上解決了提高熱機效率的途徑.

指出了熱機必須有兩個熱源，熱機效率與工作介質無關，指明了熱機的效率有一極限值，可逆Carnot熱機所產生的效率最高。

1832年，因感染霍亂在巴黎逝世，年僅36歲。2.9Carnot循環(huán)

Carnot(卡諾)為了從理論上研究熱轉化為功的熱機效率，設計了一種以理想氣體為系統(tǒng)，由4步可逆過程組成的循環(huán)變化，即由兩個等溫過程和兩個絕熱過程所構成的理想循環(huán)，稱為卡諾循環(huán)。Q（高）Q（低）卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)與卡諾熱機偏心輪活塞卡諾循環(huán)將熱轉變?yōu)槔硐霘怏w的膨脹功，進而再轉換為機械功，稱為卡諾熱機。用以討論提高熱機效率的方法。T（高溫）T（低溫）絕熱墊絕熱墊恒溫膨脹絕熱膨脹恒溫壓縮恒溫壓縮2.9Carnot循環(huán)循環(huán)

(1)理想氣體(熱機的工作物質)由A態(tài)(p1,V1,T2)等溫可逆膨脹至B態(tài)(p2,V2,T2)；(2)由B態(tài)絕熱可逆膨脹至C態(tài)(p3,V3,T1)；(3)由C態(tài)等溫可逆壓縮至D態(tài)(p4,V4,T1)；(4)由D態(tài)絕熱可逆壓縮回到A態(tài)。P-V關系圖Q（高）Q（低）Carnot循環(huán)2.

分步計算四步的功與熱，再計算整個循環(huán)過程的Q與W，以確定Carnot熱機的效率。：第一步：等溫(T2)可逆膨脹（=Q2）第二步：絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ)QⅡ=0，WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1-T2)卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0，QⅢ=-WⅢ=nRT1ln（=Q1）第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2-T1)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。Carnot循環(huán)

整個循環(huán)過程中，系統(tǒng)作的總功W

與系統(tǒng)從環(huán)境凈吸熱Q

之間有如下關系：

Q＝－W＝nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)（=Q1+Q2）由于V2和V3處于同一絕熱線上，根據絕熱過程方程：T2V=T1V。同樣，由于V4和V1處于同一絕線上，則有T2V=T1V。將上面兩式相除，得。所以，理想氣體在Carnot循環(huán)過程中做的功為W

＝－nR(T2-T1)ln2.9Carnot循環(huán)

Carnot(卡諾)熱機一個循環(huán)完成后，從高溫（T2）熱源吸收Q2

的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，W=Q1+Q2放給低溫（T1）熱源熱量Q1Carnot循環(huán)可逆熱機的效率

熱機是不斷地將熱能轉變?yōu)闄C械能的裝置。由于循環(huán)過程中的熱機從高溫(T2)吸的熱(Q2),總有一部分以熱的形式(Q1)傳給低溫熱源(T1)，所以熱不能全部轉化為功。對在兩個熱源間工作的任意熱機，熱機的效率η以每次循環(huán)過程中對環(huán)境作的總功與從高溫熱源吸的熱Q2之比來表示，即上式中Q1是傳給低溫熱源的熱量，為負值，Q2是從高溫熱源吸收的熱量，為正值。因此，η的值總是小于1的η==Carnot循環(huán)對于卡諾可逆熱機的效率：

η=1+Q1/Q2=1-T1/T2

Q1/T1+Q2/T2=0Carnot循環(huán)①熱機從高溫熱源吸熱Q2，只有一部分轉變?yōu)楣，另一部分Q1放給低溫熱源，熱機不能把全部Q2都轉變?yōu)楣ΑＳ懻摚孩诳ㄖZ熱機的效率η只與兩個熱源溫度有關。要提高效率，只有增加兩個熱源的溫度差，但提高、降低溫度都受到一定的限制，因此η永遠小于100%。Carnot循環(huán)④卡諾循環(huán)為理想循環(huán),找出提高了熱機效率的方法;并在熱力學第二定律中引出了熵的概念.③在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，其效率可表示為:η＝(Q2+Q1)/Q2只有卡諾熱機效率為:η=(T2-T1)/T2。

知識鏈接:火力發(fā)電廠的能量利用高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉塵和熱污染）鍋爐汽輪機發(fā)電機冷卻塔火力發(fā)電廠的能量利用普通加壓蒸汽的作功能力很差要用亞臨界、超臨界甚至超超臨界的蒸汽改進鍋爐性能，增加脫硫、脫氮和除塵的設備水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界流體致冷機3.致冷機(冰機)如果把卡諾可逆熱機倒開，就成了致冷機。按A→D→C→B→A循環(huán)，此時環(huán)境向體系做功，從低溫熱源吸收熱Q1’

，再放熱給高溫熱源。則致冷機的效率，又叫致冷系數(shù)可逆致冷機的冷凍系數(shù)β等于于每施一個單位的功于制冷機從低溫熱源所吸取熱的單位數(shù).卡諾循環(huán)計算例題例題要使1000g，的水變成冰，至少要對體系做功多少？致冷機向環(huán)境放熱多少？設室溫，冰的融化熱334.7J/g。解：當作可逆冷機計算。

∴W＝30607J放熱

2.10實際氣體的△U和△H

1824年生于愛爾蘭，從小聰慧，1845年以優(yōu)異成績畢業(yè)于劍橋大學Thomson即

Kelvin（1824—1907）英國物理學家由于裝設第一條大西洋海底電纜有功，1866年被封為爵士，1892年晉升為勛爵，改姓為Kelvin。他在熱學、電磁學、流體力學、光學、地球物理、數(shù)學、工程應用等方面都做出了貢獻他于1848年創(chuàng)立了熱力學溫標，國際計量大會把熱力學溫標稱為Kelvin（開氏）溫標，1851年他又提出了熱力學第二定律。2.10實際氣體的△U和△HJoule-Thomson效應

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。節(jié)流過程（throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces)左右絕熱筒T1T2P1（V1→0）P2（0→V2）節(jié)流過程：當氣體通過一定時間達到穩(wěn)態(tài)后,T1≠T2P2＜P1dP<0節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項焦––湯系數(shù)定義：

>0

經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強度性質。因為節(jié)流過程的,所以當：<0

經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉化溫度（inversiontemperature) 當時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。顯然，在點3左側，等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側，在點3處， 。 在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。轉化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。決定值的因素對定量