《紙、紙板、紙制品烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定(高效液相色譜質(zhì)譜法)》編制說(shuō)明

《紙、紙板、紙制品 烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定（高效液相色譜質(zhì)譜法）》編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）一、任務(wù)來(lái)源和起草單位本項(xiàng)目是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) 2018年5月15日下達(dá)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目，計(jì)劃號(hào) 20180878-T-607，標(biāo)準(zhǔn)名稱《紙、紙板和紙制品 烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定（高效液相色譜質(zhì)譜法）》。全國(guó)造紙工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC141）委托上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院、中國(guó)制漿造紙研究院有限公司、中國(guó)造紙協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化專業(yè)委員會(huì)等單位為標(biāo)準(zhǔn)的起草單位。二、編制目的和意義科技、經(jīng)濟(jì)發(fā)展到今時(shí)今日，紙、紙板、紙制品是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵罚?無(wú)論日常的衣食住行、學(xué)習(xí)工作，還是在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和國(guó)防工業(yè)生產(chǎn)中，都離不開(kāi)紙 。一般我們稱謂的紙，從廣義上講，是包含著紙張和紙板兩個(gè)術(shù)語(yǔ)。其實(shí)，紙張和紙板的區(qū)別個(gè)數(shù)僅僅是從其定量(每平方米面積紙頁(yè)有相對(duì)重量 )來(lái)區(qū)別的。通常一般把 200g/m2以內(nèi)的紙稱為紙張；把200g/m2以上的紙稱為紙板。而紙制品是指用紙或者紙板做成的有一定功能的產(chǎn)品。按照用途常見(jiàn)分為：書寫用紙（如書法繪畫用的宣紙、白板紙等）、包裝用紙（如紙托、箱板紙、瓦楞原紙等），生活用紙（如衛(wèi)生紙、餐巾紙、衛(wèi)生巾、紙尿褲等）便是其中的典型代表。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和消費(fèi)需求的升級(jí)，對(duì)紙的使用越來(lái)越講究節(jié)約和環(huán)保，但這并不影響造紙行業(yè)的蓬勃發(fā)展。紙的市場(chǎng)需求越來(lái)越呈現(xiàn)出需求個(gè)性化、應(yīng)用專業(yè)化、供給規(guī)?；百Y源循環(huán)化等趨勢(shì)，相應(yīng)的造紙行業(yè)也將朝著企業(yè)規(guī)?；?、技術(shù)集成化、產(chǎn)品多樣化功能化、生產(chǎn)清潔化、資源節(jié)約化、林紙一體化和產(chǎn)業(yè)全球化發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)人民生活水平的不斷提高，紙及紙制品的消費(fèi)量和產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)高速增長(zhǎng)。紙包裝受益于易加工、易保存、運(yùn)輸方便、可印刷及可回收降解等特點(diǎn)，符合“綠色包裝”發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)塑料、金屬及玻璃等包裝材料的替代性逐步增強(qiáng)，據(jù)公開(kāi)資料整理，2016年我國(guó)包裝紙生產(chǎn)總量為6655萬(wàn)噸，消費(fèi)量為6589萬(wàn)噸，占紙及紙板生產(chǎn)總量的61%以上，是我國(guó)需求量最大的紙種。自2008年開(kāi)始，中國(guó)的紙包裝需求量始終以年均6.5%的速度保持增長(zhǎng)，增速遠(yuǎn)高于世界其他國(guó)家。據(jù)中國(guó)造紙協(xié)會(huì)，華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院整理統(tǒng)計(jì)，2012-2016年中國(guó)紙制品產(chǎn)量穩(wěn)定增長(zhǎng)，2016年中國(guó)紙制品產(chǎn)品達(dá)到 7190萬(wàn)噸。在消費(fèi)量方面，2016年之前為增長(zhǎng)趨勢(shì)，2016年之后開(kāi)始有所下降。從全國(guó)各省市產(chǎn)量來(lái)看，2018年全國(guó)有31個(gè)省市生產(chǎn)紙制品。2018年紙制品產(chǎn)量排名前十的地區(qū)是廣東省、浙江省、福建省、江蘇省、湖北省、四川省、河南省、湖南省、重慶市、廣西。其中，2018年廣東省紙制品產(chǎn)量位居第一，占全國(guó)總產(chǎn)量的18.5%。2018年廣東省紙制品產(chǎn)量為1032.22萬(wàn)噸。2018年浙江省紙制品產(chǎn)量為663.68萬(wàn)噸，位居第二名。2018年福建省紙制品為440.51萬(wàn)噸，位居第三名。截止到2018年，中國(guó)規(guī)模以上紙制品生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量為 4003家，同比2017年增加了121家。APEO是烷基酚聚氧乙烯醚類化合物的簡(jiǎn)稱， 主要指的是壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）和辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEs)，它是目前廣泛使用的非離子表面活性劑的主要代表，主要用于紡織、塑料、橡膠以及洗滌劑等，除此之外 APEO還被大量的用于造紙工業(yè)，在造紙工業(yè)中它被用做蒸煮滲透劑，可以顯著改善產(chǎn)品潤(rùn)濕性能，從而增加紙張的吸水性；被用作脫墨劑，用于廢紙回收；作為復(fù)和配方用于柔軟劑，可以在紙的纖維表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纖維物質(zhì)的動(dòng)、靜摩擦因素，使紙張獲得平滑柔軟的手感；另外，在漂白工序中加入APEO還可以使紙張獲得較好的漂白效果。但是隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步及人們對(duì)事物兩面性問(wèn)題認(rèn)識(shí)的加深，并經(jīng)過(guò)廣泛的研究和論證，APEO系列物質(zhì)對(duì)生物（包括人類）和環(huán)境具有潛在的危害已為實(shí)驗(yàn)所證明。APEO對(duì)眼睛和皮膚具有一定的刺激性，其本身并不致癌、致畸或致突變，但是它會(huì)降解成持久性更強(qiáng)、毒性更強(qiáng)的代謝物。這些化合物都屬于環(huán)境激素化學(xué)物質(zhì)。它們可以通過(guò)各種途徑侵入人體，具有類似雌性激素的作用，即所謂的“雌性效應(yīng)”和生殖畸變性，會(huì)危害人體正常激素分泌，導(dǎo)致男性精子數(shù)量減少，生殖器官出現(xiàn)異常。APEO還是一種環(huán)境污染物，它的生物降解性緩慢，被排入河道中會(huì)對(duì)水體造成污染，危害環(huán)境中的水生藻類、水生植物、無(wú)脊椎動(dòng)物和魚類。如今，APEO化合物已經(jīng)成為有害生物活性物質(zhì)的代名詞。一些國(guó)家早在1976年就已開(kāi)始制定法規(guī)，限制生產(chǎn)和使用APEO物質(zhì)。2002年5月15日，歐共體理事會(huì)通過(guò)了“關(guān)于制定共同體紡織產(chǎn)品生態(tài)標(biāo)簽規(guī)范并修訂 1999/178/EC的決議”，同時(shí)頒布了2002/371/EC法規(guī)，自2002年6月1日生效，該法規(guī)禁用包括APEO在內(nèi)的7種化學(xué)品，在部分配制品和配方中也不能使用，但沒(méi)有提出限定值。隨后歐洲一直都在強(qiáng)調(diào)限制生產(chǎn)和使用這類生物活性物質(zhì)。 2003年6月18日，歐盟頒布Reach法規(guī)76/769/EEC，該法規(guī)的附件17中第46條規(guī)定了，除一些特定的情況之外，對(duì) APEO在紙張和紙漿、皮革以及紡織品中的使用、流通和排放作了相應(yīng)的限制，即不允許烷基酚聚氧乙烯醚在混合物中以高于0.1%(1000mg/kg，重量百分率)的形式投放市場(chǎng)。2016年歐盟發(fā)布新法規(guī)（EU）No2016/26新增了對(duì)紡織品中壬基酚聚氧乙烯醚的要求。新法規(guī)要求在2021年2月3日之后，所有正常使用周期內(nèi)，與其用水清洗的紡織品或作為其他產(chǎn)品部件的仿制品中壬基酚聚氧乙烯醚的含量不得等于或大于0.01%。目前國(guó)外測(cè)定烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)為 ASTMD2357-2011《用紅外線吸收法進(jìn)行表面活性劑質(zhì)量分類的標(biāo)準(zhǔn)》，但是該標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)定表面活性劑產(chǎn)品質(zhì)量分類的標(biāo)準(zhǔn)，并非產(chǎn)品中含量的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)。歐盟目前也尚未制定該標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。目前為止，國(guó)內(nèi)對(duì)于烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)多集中在紡織品、皮革、涂料等。紙類相關(guān)產(chǎn)品中的烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定尚未發(fā)布，由于紙樣品基質(zhì)的差異，亟待紙、紙板、紙制品中烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定方法。三、標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)是按照GB/T1.1-2016《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第 1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求編寫的。本標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性按GB/T6379.1-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》和 GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第 2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行確定。四、簡(jiǎn)要修訂過(guò)程成立標(biāo)準(zhǔn)修訂工作組。根據(jù)下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)的通知，成立了以上海質(zhì)檢院為牽頭單位的編制工作組。查詢、收集國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)資料。起草標(biāo)準(zhǔn)草案。對(duì)方法進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，形成征求意見(jiàn)稿。五、主要起草過(guò)程（一）資料收集階段前期調(diào)研工作，包括文獻(xiàn)資料的查閱，國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況的進(jìn)一步了解，確定實(shí)驗(yàn)方案。根據(jù)任務(wù)下達(dá)的通知，迅速收集相關(guān)材料，查閱研讀我國(guó)現(xiàn)行烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)以及科技文獻(xiàn)資料，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)行國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)烷基酚聚氧乙烯醚的檢測(cè)方法一般有高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，具體見(jiàn)表 1。表1國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試烷基酚聚氧乙烯醚的方法方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB/T31414-2015水性涂料表面活性劑的測(cè)定烷基酚聚氧乙烯醚高效液相色譜法SN/T1850.1-2006(2014)紡織品中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定第1部分:高效液相色譜法液相色譜法SN/T1850.3-2010紡織品中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定第3部分：正相高效液相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法SN/T3255-2012水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類化合物的測(cè)定SN/T3716-2013電子電氣產(chǎn)品中壬基苯酚及壬基苯酚聚氧乙烯醚的測(cè)定高效液相色譜法液相色譜質(zhì)譜法GB/T23322-2018紡織品表面活性劑的測(cè)定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚GB/T23972-2009紡織染整助劑中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的測(cè)定高效液相色譜/質(zhì)譜法SN/T1850.2-2006(2014)紡織品中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定第2部分:高效液相色譜-質(zhì)譜法SN/T1850.3-2010SN/T1850.3-2010紡織品中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類的測(cè)定第3部分：正相高效液相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法SN/T3255-2012水洗羽絨羽毛中烷基苯酚類及烷基苯酚聚氧乙烯醚類化合物的測(cè)定氣相色譜質(zhì)譜法GB/T33285-2016皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定（二）方法優(yōu)化階段1、儀器分析方法和條件的確定1）液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法的確定液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法具有前處理簡(jiǎn)單，分離效率高，選擇性好，靈敏度高，檢出限低、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)在食品、化工領(lǐng)域中廣泛使用。本標(biāo)準(zhǔn)采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法為紙、紙板及紙制品中烷基酚聚氧乙烯醚測(cè)定的檢測(cè)方法。2）質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化烷基酚聚氧乙烯醚是由分子結(jié)構(gòu)中不同聚合度（ 1～20）的聚氧乙烯醚組成的一系列的混合物，易溶于甲醇，微溶于水。烷基酚聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)如下圖所示：這類物質(zhì)常見(jiàn)的有辛基酚聚氧乙烯醚（ OPEs）和壬基酚聚氧乙烯醚（ NPEOs）。H2x+1Cx O （CH2CH2O）nH其中，X為碳原子數(shù)，當(dāng)X=8時(shí)為辛基酚聚氧乙烯醚；當(dāng) X=9時(shí)為壬基酚聚氧乙烯醚。n代表聚氧乙烯醚的不同的聚合度。根據(jù)烷基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在電噴霧源正離子模式下對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚及辛基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，具體見(jiàn)表2：表2烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)譜參數(shù)化合物 選擇離子(m/z)[M+NH4]+辛基酚聚氧乙烯醚（NPEO）268；312；356；400；444；488；532；576；620；664，708，752，796；840；884；928；972；1016；1060；1104壬基酚聚氧乙烯醚（OPEO）282；326；370；414；458；502；546；590；634；678；722；766；810；854；898；942；986；1030；1074；1118其他質(zhì)譜參數(shù)如下：掃描方式：SIM；正離子模式；毛細(xì)管電壓3.5KV；干燥氣：氮?dú)?，溫?25℃，流速7L/min，霧化氣壓力45psi；鞘氣溫度325℃，流速10L/min；碰撞氣：氮?dú)狻?）儀器方法的選擇和優(yōu)化壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚可以在含有高比例的有機(jī)相的反相液相色譜中分離，但反相色譜不能分離不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚。不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚分離的經(jīng)典方法是正相-液相色譜法。由于至今尚無(wú)研制出1～20單個(gè)聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚標(biāo)樣，所以目前為止，無(wú)論對(duì)于反相色譜，還是正相色譜，都是使用峰面積加和的方式定量的。反相色譜分離烷