第23章熱力學(xué)第二定律

1.功熱轉(zhuǎn)換：熱自動(dòng)地全部轉(zhuǎn)換為功不可能例：凡符合熱力學(xué)第一定律的過程---即符合能量守恒的過程是否都能實(shí)現(xiàn)呢？23.1自然過程的方向性功熱功熱自動(dòng)23熱力學(xué)第二定律熵12.熱傳導(dǎo)：熱量自動(dòng)從低溫物體傳到高溫物體不可能3.氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮不可能結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都有方向性，是不可逆的。高溫低溫自動(dòng)密度大密度小密度大密度小2一、可逆過程與不可逆過程

一個(gè)過程，如果每一步都可以沿相反的方向進(jìn)行而不引起外界的任何其他變化，該過程為可逆過程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原來狀態(tài)的過程是不可逆過程例1、不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)單純的無耗散（無摩擦）的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過程。例2、功、熱的轉(zhuǎn)換---不可逆過程熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對外界影響---向低溫?zé)嵩磦鬟f熱量。功變熱可以百分之百，高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)A3例3、氣體在真空中的自由膨脹—不可逆過程密度大密度小要收縮到原狀需外界作功。A例4、分析理想氣體等溫膨脹的可逆性1、無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)（無限緩慢）等溫膨脹時(shí)：等溫壓縮時(shí)：無摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程42、非靜態(tài)過程（迅速膨脹）P1<P2，|A1|<|A2|，P2V—P1V>0P1A1P2A2密度小密度大非靜態(tài)過程是不可逆過程51、一切自發(fā)過程都是不可逆過程。2、準(zhǔn)靜態(tài)過程+無摩擦的過程是可逆過程。結(jié)論：（過程“無限緩慢”）3、一切實(shí)際過程都是不可逆過程。因?yàn)橐磺袑?shí)際過程都有摩擦。可逆過程是理想化的過程。自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的不可逆性:落葉永離，覆水難收，人生易老，返老還童只是幻想自然現(xiàn)象，歷史人文，生活萬象多是不可逆的“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”61、開爾文（Kelvin)表述單一熱源（T）熱機(jī)A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；等溫膨脹雖是從單一熱源吸收熱量全部對外作功，但體積膨脹了。恒溫體AB、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以外的任何變化。不可能制造一種機(jī)器，只從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。說明23.2熱力學(xué)第二定律卡諾定理7C、熱力學(xué)第二定律指出了效率100%的熱機(jī)制造不出來。如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動(dòng)作的機(jī)器。Kelvin表述：第二類永動(dòng)機(jī)是制造不出來的。2、克勞修斯（Clausius）表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不會(huì)自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础?熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是表明一切自發(fā)過程都是不可逆的。它是說明熱力學(xué)過程的方向、條件和限制的。熱力學(xué)第二定律有多種表述方式，人們之所以公認(rèn)開爾文和克勞修斯表述為標(biāo)準(zhǔn)表述：用否定形式表述和表述的多樣性是熱力學(xué)第二定律不同于其他物理定律的特點(diǎn)2、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學(xué)第二定律1、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學(xué)的重要事例9二、不可逆性的相互依存1.若熱傳導(dǎo)的方向性消失-------則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失

由某一種過程的方向性的存在(或消失)，可以推斷另一種過程的方向性的存在(或消失)

各種自然的宏觀過程都是有方向性的，而且它們的方向性又是相互依存的.3、氣體的絕熱膨脹的方向性消失-----功變熱的方向性消失2、若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失-----則熱傳導(dǎo)的方向性也消失10

23.2.2兩種表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1A=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定克勞修斯表述必然否定開爾文表述否定開爾文表述必然否定克勞修斯表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）11例、證明：（1）一條等溫線與一條絕熱線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)；（2）兩條絕熱線不可能相交。分析：這類問題一般可以用反證法證明。假定一條等溫線與一條絕熱線有兩個(gè)交點(diǎn)，則構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，分析這個(gè)循環(huán)是否符合熱力學(xué)第二定律，同樣的方法可以證明第二個(gè)命題。Vp等溫線Oacbd絕熱線解：（1）如圖所示，設(shè)acb為等溫線，adb為絕熱線，它們相交與a、b兩點(diǎn)，于是構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程。這個(gè)循環(huán)過程可以由初態(tài)從等溫過程（熱源）吸收熱量，對外界做功，再通過絕熱過程又回到初態(tài)。這種單一熱源工作的循環(huán)是違背熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，因此絕熱線與等溫線不可能有兩個(gè)交點(diǎn)。12bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點(diǎn)，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點(diǎn)，從而形成一個(gè)循環(huán)abca，這個(gè)循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。132）在相同的高低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆機(jī)。即：1）在相同高溫?zé)嵩矗═1）和低溫?zé)嵩矗═2）之間工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，其效率都相等。即例：用熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理(1)熱源—溫度均勻的恒溫?zé)嵩凑f明(2)只有兩個(gè)熱源—這樣的可逆熱機(jī)必為卡諾熱機(jī)(3)卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))的效率是一切熱機(jī)效率的最高極限。

14T1T2A可逆機(jī)E可逆機(jī)E’證明：一卡諾理想可逆熱機(jī)E與另一可逆熱機(jī)E’（不論什么工作物質(zhì)）反證法：設(shè)法調(diào)節(jié)使兩熱機(jī)作相同的功A先假設(shè)可知因?yàn)樗詫?fù)合機(jī)違反克勞修斯說法不可能讓E機(jī)和E’機(jī)逆向運(yùn)行并假設(shè)同理可證不可能結(jié)論：15T1T2A可逆機(jī)E不可逆機(jī)E’’用不可逆熱機(jī)E’’代替可逆熱機(jī)E’同樣方法可以證明不可能但由于E’’機(jī)不可逆，無法在原路線反向運(yùn)行所以無法證明不可能結(jié)論：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）即不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率可逆的卡諾熱機(jī)效率最高由于不可逆過程中有摩擦：（可逆熱機(jī)）（不可逆熱機(jī)）1623.3克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）

對可逆卡諾循環(huán)均用Q表示系統(tǒng)從外界吸熱，則Q2(放熱）表示為-Q2（吸熱）所以17對任一可逆循環(huán)，可以看作由無數(shù)個(gè)很小的卡諾循環(huán)組成。則有從上式可推知：（R1)(R2)只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。引入態(tài)函數(shù)熵S圖pV0ABR1R2(可逆）（可逆）對于微小可逆循環(huán)對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得Q為吸熱18對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得Q為吸熱對任意不可逆循環(huán)pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）設(shè)不可逆循環(huán)ABBAR1為不可逆過程R2為可逆過程則(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）23.3.2熵增加原理19(R1）(R2)（不可逆）（可逆）及等號(hào)適用于可逆過程不等號(hào)適用于不可逆過程克勞修斯不等式pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）(R1)(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的方向總是沿著熵增加的方向進(jìn)行.利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過程的方向。20結(jié)論：（任意系統(tǒng)可逆過程）對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對于孤立系統(tǒng)、一切過程：對于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：任意系統(tǒng)、可逆過程：由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程熵增加原理2123.3.5熵變計(jì)算克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)只適用于平衡態(tài)熵變計(jì)算一般采用克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)（注意：只適用于可逆過程）計(jì)算不可逆過程初末兩態(tài)的熵差的方法A、設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末態(tài)的任意可逆過程計(jì)算B、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達(dá)式中計(jì)算。強(qiáng)調(diào)：僅對可逆過程，積分才與路徑無關(guān)?？赡孢^程和不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的22任選取一可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)（）解:由熱一律:代入上式:例1:求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.23例、設(shè)計(jì)初末態(tài)過程由等容過程和等溫過程組成VPT1,V1T2,V1T2,V2等容過程等溫過程熵：狀態(tài)函數(shù)，跟過程無關(guān)。24例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為T1，T2（T1>T2）。當(dāng)兩容器接觸dt時(shí)間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：溫度由很小可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)熵變是增加的，說明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。（T1>T2）25當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變：系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到低溫物體。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1>T2）26p0V0V0例：用熵增加原理分析理想氣體絕熱自由膨脹的不可逆性設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程等溫膨脹等溫膨脹內(nèi)能不變對外做功吸熱Q>0p0V0V0兩過程初末狀態(tài)相同（絕熱，不做功，內(nèi)能不變，溫度不變）27例：焦耳實(shí)驗(yàn)(熱功轉(zhuǎn)換)已知:水的質(zhì)量m,比熱容c,溫度由T1升到T2求:此過程水的熵變解:設(shè)計(jì)一個(gè)等壓(或等體)升溫過程28bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點(diǎn)，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點(diǎn)，從而形成一個(gè)循環(huán)abca，這個(gè)循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。熵的計(jì)算1）理想氣體可逆過程的熵變（1）絕熱過程：因?yàn)閐Q=0，所以（2）等體過程：（3）等壓過程：29（4）等溫過程：2）不可逆過程的熵變在不可逆過程的始末兩種狀態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程，然后再利用已知的可逆過程的熵變公式就可以計(jì)算出不可逆過程的熵變。例11、1mol氫氣（視為理想氣體）在狀態(tài)1時(shí)溫度為T1=300K，體積V1=20L，經(jīng)過不同的過程到達(dá)末態(tài)2，體積V2=40L，如圖所示。其中1→2為等溫過程；1→4為絕熱過程；1→3和4→2為等壓過程；3→2為等體過程。分別計(jì)算由三條路線狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變。1342VpO301342VpOV1=20LV2=40LT1=300K解：（1）1→3→21→3是等壓過程：在此過程中3→2過程是等體過程所以，1→3→2過程的熵變?yōu)椋阂驗(yàn)門1=T2，所以：邁耶公式311342VpOV1=20LV2=40LT1=300K（2）1→2過程為等溫過程：（3）1→4為絕熱過程：4→2為等壓過程：所以1→4→2過程的熵變?yōu)椋?21342VpOV1=20LV2=40LT1=300K從狀態(tài)1到狀態(tài)4，由絕熱方程可以得到：可以得到：代入上面式子，可以得到：從以上三個(gè)結(jié)論可以看出：熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，不管沿著什么樣的過程，始末狀態(tài)的熵變是一定的。3323.4熱力學(xué)概率熱力學(xué)過程是系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無序程度（混亂程度）的變化.1、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗(yàn)）無序度增加MAAAT+Tm2、熱傳導(dǎo)無序度增加高溫低溫初態(tài)末態(tài)

溫度不同溫度相同

可區(qū)分(較有序)不可區(qū)分(更無序)

功

熱機(jī)械能內(nèi)能有序運(yùn)動(dòng)無序(混亂)運(yùn)動(dòng)一、熱力學(xué)第二定律與無序（定性）343、理想氣體絕熱自由膨脹從分子的位置看無序性變化無序度增加一切自然過程總是沿著分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性增大的方向進(jìn)行.初態(tài)末態(tài)

小區(qū)域大區(qū)域

位置較有序位置更無序過程的方向性狀態(tài)的無序性過程具有方向性定量地描寫？

熱力學(xué)第二定律說明系統(tǒng)中大量分子運(yùn)動(dòng)無序程度（混亂程度）的變化規(guī)律35ABabcdabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdacdbcddcbaabcd14641（中間隔板打開）AB各宏觀態(tài)中平衡態(tài)出現(xiàn)的概率最大例：氣體的絕熱自由膨脹（位置分布）（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)23.4.1宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)每個(gè)宏觀狀態(tài)對應(yīng)一組微觀狀態(tài)數(shù)3623.4.2熱力學(xué)概率w：w：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2、對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率w最大，氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，是由w小的宏觀狀態(tài)向w大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程.3、對于孤立系，w不是最大值就是非平衡態(tài).系統(tǒng)將隨時(shí)間的延續(xù)向w增大的方向過渡，即平衡態(tài)過渡例：1、宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（P,T值不同）4、熱力學(xué)概率w是分子運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度。熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行3723.5玻耳茲曼熵“自然界的一切過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”1877年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計(jì)熵）一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：玻爾茲曼常數(shù)系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率w：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)38說明：1、對應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量2、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無序度）混亂程度大小的量度一個(gè)系統(tǒng)的兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為w1和w2熵分別為S1和S2則大系統(tǒng)的3、熵相加性39小結(jié)：1、熵：狀態(tài)函數(shù)，其變化只取決于初末狀態(tài)，與具體過程無關(guān)；2、熵：具有可加性。系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分的熵之和；3、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵：前者只能用于描述平衡態(tài)，后者則可以用于描述非平衡態(tài)。40熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)意義由熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過程，總是由包括微觀狀態(tài)數(shù)目小的