第八章 波譜分析

1第八章波譜分析2近幾十年來，用物理方法測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有了很大的進(jìn)展。物理方法的特點(diǎn)是：用量少，速度快，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。物理方法中，紅外光譜（IR），紫外光譜（UV），核磁共振譜（NMR），質(zhì)譜（MS）等波譜方法使用更為普遍。光速:3×1010cm/s波長:cm頻率:Hz波數(shù):cm-1第一節(jié)

光的基本性質(zhì)和一般原理

一、

光的基本性質(zhì)光是電磁波，光有波粒二象性：波動性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。3粒子性：光子的能量與頻率，波長之間有如下關(guān)系：h為普朗克常數(shù):6.624×10-34J·S光子的能量:J

二、分子能級與波譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：（1）電子相對于原子核的運(yùn)動;（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動;（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能包括：電子能量Ee

、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

45當(dāng)吸收外界光的能量時，分子從某個較低的能級躍遷到較高的能級。吸收是有選擇性的，只有在光子的能量等于分子運(yùn)動的兩個能級之差時會發(fā)生吸收。如果將一組連續(xù)光對物質(zhì)分子進(jìn)行掃描，當(dāng)某些頻率的光符合公式時，就被分子吸收，產(chǎn)生吸收信號，通過一定的方式檢測、記錄這些吸收信號，就可以得到分子吸收光譜。由于不同的分子能級各不相同，它們對光的吸收不同，因而檢測到的吸收光譜具有被測分子的結(jié)構(gòu)特征。6紫外可見光紅外微波無線電波7第二節(jié)

紅外吸收光譜（IR）紅外吸收光譜是分子吸收紅外光引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收信號。8一、

紅外光譜的基本原理

1.化學(xué)鍵的振動與頻率

當(dāng)分子吸收紅外光時，兩個原子將在連接的軸線上作振動，可以用虎克定律來表示振動頻率、原子質(zhì)量、鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：原子質(zhì)量:g鍵力常數(shù):N/cm振動頻率:Hz折合質(zhì)量9

2.

分子的振動形式◆伸縮振動——成鍵的原子沿鍵軸方向伸展和收縮，鍵長改變而鍵角基本不變?！魪澢駝印涉I原子在鍵軸上、下、左、右彎曲，鍵角改變而鍵長基本不變。

對稱伸縮振動

不對稱伸縮振動

剪切振動νs

νas

δs

ρωτ

面外搖擺振動

面外搖擺振動卷曲振動10◆只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性。偶極矩變化越大的振動，吸收強(qiáng)度也越大。H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振動也不能引起紅外吸收。

3.分子的振動能級躍遷和紅外吸收峰位分子的振動是量子化的，其能級為：振動頻率:Hz振動量子數(shù):0,1,2…11分子由基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)v=1時，吸收光的能量為：

分子振動頻率習(xí)慣以σ（波數(shù)）表示：吸收峰的峰位：1213吸收峰強(qiáng)：用透光率（T%）表示。強(qiáng)弱符號的表示：vs（很強(qiáng)）、s（強(qiáng)）、m（中）、w（弱）、v（可變的）、b（寬的）。14三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

紅外光譜的分區(qū)◆4000~2500cm-1：基團(tuán)的伸縮振動區(qū)，通常稱為“氫鍵區(qū)”。OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動。15◆2500~2000cm-1：叁鍵和累積雙鍵區(qū)。C≡C、C≡N以及累積雙鍵如C＝C＝C、N＝C＝O的伸縮振動?！?000~1500cm-1：雙鍵區(qū)。C＝C、C＝N、C＝O、C＝S、N＝O以及苯基的伸縮振動?！粜∮?500cm-1：單鍵區(qū)。C－C、C－O、C－N等單鍵的伸縮振動和O－H、N－H、C－H等的彎曲振動。161.烷烴的主要吸收峰為：

特征峰吸收峰位置/cm-1振動形式強(qiáng)度2850~3000伸縮振動1370~1380平面搖擺振動強(qiáng)1450~1470剪式振動強(qiáng)720~725734~743平面搖擺振動中等強(qiáng)度(n≥4)(n＜4)1380cm-1裂分為雙峰，強(qiáng)度相近1380cm-1裂分為雙峰，低波數(shù)峰強(qiáng)分子中存在171.2853～2962cm-1

C—H伸縮振動

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動

若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處

18特征峰吸收峰位置/cm-1振動形式強(qiáng)度3000~3100伸縮振動1620~1680伸縮振動取決于雙鍵上取代基的數(shù)目和性質(zhì)650~1000彎曲振動2.烯烴的主要吸收峰為：

191.3080cm-1

=C—H伸縮振動

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.1642cm-1

C=

C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

5.992cm-1、912cm-1

=C—H彎曲振動單取代201.3042cm-1

=C—H伸縮振動2.1662cm-1

C＝C伸縮振動

3.2858～2950cm-1

C—H伸縮振動

21特征峰吸收峰位置/cm-1振動形式強(qiáng)度~3300伸縮振動強(qiáng)且尖銳

2100~21502200~2260伸縮振動末端炔烴非末端炔烴，弱

600~700彎曲振動中等強(qiáng)度

3.炔烴的主要吸收峰為：

221.3313cm-1

≡C—H伸縮振動

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.2119cm-1

C≡C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

2324特征峰吸收峰位置/cm-1振動形式強(qiáng)度~3030伸縮振動中等強(qiáng)度1600,15801500,1450伸縮振動1500cm-1附近的最強(qiáng)1600cm-1附近的居中,1450cm-1處的吸收峰常常觀察不到900~690彎曲振動3.芳烴的主要吸收峰為：

鄰接氫的數(shù)目5H4H3H2H1H吸收峰位置/cm-1730~770690~710735~770750~810800~860860~900強(qiáng)度很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)很強(qiáng)中等251.~3070cm-1

＝C—H伸縮振動

4.~1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.~1605cm-1、1500cm-1

C＝C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

5.~695cm-1

、742cm-1

=C—H彎曲振動鄰接五個氫264.鹵代烴的吸收峰為：

化學(xué)鍵C－FC－ClC－BrC－I吸收峰位置cm-11400~1000800~600600~500~500強(qiáng)度很強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)27四、譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟是：◆鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

◆測定未知化合物：

1.預(yù)備性工作：了解來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、分子量、分子式等2.計(jì)算不飽和度：由分子式計(jì)算不飽和度Ω雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

28

譜圖解析某烯烴，高錳酸鉀氧化后得到CH3COCH2CH2CH3,該化合物紅外光譜圖如下：推斷其結(jié)構(gòu)。3080165814658922876~29601380892cm-1有吸收，表明該化合物為同碳二取代烯烴。29用紅外光譜法鑒別丁烷3000cm-1以上無吸收1-丁烯1-丁炔3000~3100cm-1有=C-H振動吸收1620~1680cm-1有C=C振動吸收~3300cm-1有≡C-H振動吸收~2100cm-1有C≡C振動吸收30第三節(jié)核磁共振譜（NMR）一、基本原理

1.

原子核及核的自旋常用符號AXZ表示各種原子，如1H1、12C6。有些原子核有自旋現(xiàn)象，常用自旋量子數(shù)I表征。

Z、A、I存在下述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：①A和Z為偶數(shù)：如12C6、16O8等，無自旋現(xiàn)象，I=0②A為奇數(shù)：如1H1、13C6等，有自旋現(xiàn)象，

I=半整數(shù)（1/2，3/2，5/2……）③

A為偶數(shù)、Z為奇數(shù)：如2H1、14N7等，有自旋現(xiàn)象，

I=整數(shù)（1,2,3……）31質(zhì)子磁矩的兩種取向相當(dāng)于兩個能級。磁矩方向與外磁場方向相同的質(zhì)子能量較低，相反的能量較高。2.核磁共振3233核磁共振儀:目前核磁共振主要有兩種操作方式：⑴固定磁場掃頻⑵固定輻射頻率掃場。后者操作方便較為通用。3435二、屏蔽作用與化學(xué)位移

1.屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽常數(shù)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。36低場高場去屏蔽效應(yīng)↑，共振信號移向低場屏蔽效應(yīng)↑，共振信號移向高場H0屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云密度高低有關(guān)。電子云密度越高，屏蔽作用越大，該質(zhì)子的信號就要在越高的磁場強(qiáng)度下才能獲得。反之，共振信號將移向低場區(qū)。2.

化學(xué)位移一般常用四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定樣品和TMS的質(zhì)子吸收頻率之差，用這個差值在譜圖上表現(xiàn)出化學(xué)位移。373.

影響化學(xué)位移的因素◆誘導(dǎo)效應(yīng)的影響/ppm電負(fù)性大的基團(tuán)吸電子能力強(qiáng)，使鄰近質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振頻率移向低場。反之，推電子基團(tuán)使質(zhì)子的共振頻率移向高場。4.263.403.052.682.160.23（1）電子效應(yīng)的影響3.055.337.24/ppm381.25

1.69

3.30/ppm

b>a>ca

bc

◆共軛效應(yīng)的影響推電子共軛效應(yīng)使質(zhì)子周圍電子云密度增加，則屏蔽效應(yīng)增加，共振頻率移向高場；反之，共振頻率移向低場。5.254.036.2739（2）磁各向異性效應(yīng)：

A.芳環(huán)的各向異性效應(yīng)：去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振頻率移向低場，化學(xué)位移值較大，7.3左右。40屏蔽區(qū)=-1.8ppm

去屏蔽區(qū)=8.9ppm41B.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振頻率移向低場，化學(xué)位移值較大，4.5～5.7。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)5.2542同理，羰基碳上的H也是處于去屏蔽區(qū)，且因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)9.52.243C.叁鍵碳上的質(zhì)子：

叁鍵上的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使叁鍵上質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)44常見質(zhì)子的化學(xué)位移值45

一個化合物有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

三、自旋偶合與自旋裂分1.自旋偶合與自旋裂分46原因：相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。47若磁場的方向與Bo方向一致，共振信號將在＜Hb處出現(xiàn)。磁場的方向與Bo方向相反，共振信號將在＞Hb處出現(xiàn)。現(xiàn)以CH2BrCHBr2為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：

由于Ha產(chǎn)生感應(yīng)磁場，相當(dāng)于在Hb周圍增加了一個小磁場。該小磁場的方向與Bo方向一致或相反。這樣，發(fā)生共振吸收所需提供的外加磁場≠Hb

。48由于Hb

產(chǎn)生感應(yīng)磁場，相當(dāng)于Ha在周圍增加了兩個小磁場。4950每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示（Hz）。2.偶合常數(shù)(J)偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強(qiáng)弱。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。

◆相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。513.

化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)◆化學(xué)等價(jià)：分子中若有一組核，處于相同化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。CH3CH2ClCH3-O-CH3

一組NMR信號(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號●化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號?！窕瘜W(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號組。52◆磁等價(jià)：一組化學(xué)等價(jià)的核若與組外其他核偶合時，具有相同的偶合常數(shù)?！翊诺葍r(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的?！翊诺葍r(jià)核之間的偶合作用不產(chǎn)生峰的裂分，只有磁不等價(jià)核之間的偶合作用才產(chǎn)生峰的裂分。534.1H的一級譜

◆n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1。若有兩組數(shù)目分別為n,n’的鄰接質(zhì)子,那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)。5455如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。b6Hee1Hba3Hc2Hd2H56四、譜圖解析

1.由吸收峰的組數(shù)，判斷有幾種不同類型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度，判斷各類H的相對數(shù)目；◆峰面積高度之比

=質(zhì)子個數(shù)之比。

57

583.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，判斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移值，判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，判斷哪種類型H是相鄰的。s:單峰d：雙峰t：三重峰m：多重峰59化合物的分子式：C4H9Br，根據(jù)NMR譜圖確定其結(jié)構(gòu)?！粲腥M吸收峰，說明有3種不同類型的H核；=3.3(2H,d),=2.0(1H,m),=1.0(6H,d)=3.3(2H,d),說明鄰接碳上連接1個H60=1.0(6H,d)，說明鄰接碳上連接1個H∴最終結(jié)構(gòu)為：61化合物的分子式：C4H9Br，根據(jù)NMR譜圖確定其結(jié)構(gòu)。=3.45(2H,t)=1.85(2H,m)=1.45(2H,m)=0.95(3H,t)◆有四組吸收峰，說明有4種不同類型的H核；abcd62第八章波譜分析631.波譜學(xué)的發(fā)展2.波譜分析的應(yīng)用3.常用的波譜分析紅外光譜紫外光譜核磁共振質(zhì)譜648.11電磁光譜波數(shù):cm-1電磁光波具有波粒二象性：可用波長(λ，cm)、頻率（ν，Hz

）來描述。不同頻率的電磁輻射構(gòu)成了電磁光波。C(光速)=3×1010cm/s65波長λcm10-910-710-510-410-310-1γ射線X射線遠(yuǎn)紫外近紫外可見光紅外微波無線電波高頻短波低頻短波10610410210110-210-410-6能量（kcal/mol)分子效應(yīng)電離電子躍遷分子振動分子轉(zhuǎn)動核自旋躍遷電磁光譜66光子的能量與頻率，波長之間有如下關(guān)系：h為普朗克常數(shù):6.624×10-34J·S光子的能量:J電磁輻射中的粒子稱光子6711.2紅外光譜記錄分子對不同波長的電磁輻射的吸收情況的譜圖。將吸收情況以曲線的形式掃描記錄下來?！癫ㄗV（或光譜）●以紅外光的波數(shù)為橫坐標(biāo)，透光率（T）為縱坐標(biāo)紅外光譜：68

11.2.

1紅外光譜的基本原理

對稱伸縮振動

不對稱伸縮振動

剪切振動νs

νas

δs

ρωτ

面外搖擺振動

面外搖擺振動卷曲振動1

分子的振動形式6911.2.2各種化學(xué)鍵在紅外光譜中的吸收位置4000~1000cm-1●伸縮振動的吸收帶●彎曲振動的吸收帶1000~400cm-1化學(xué)鍵發(fā)生伸縮振動所需的能量取決化學(xué)鍵的強(qiáng)度和成鍵原子的質(zhì)量。胡克定律：70

含H的化學(xué)鍵的紅外伸縮振動頻率鍵的類型吸收帶位置/cm-1吸收強(qiáng)度3650~32003300~25003500~33003300~2850強(qiáng)，寬強(qiáng)，很寬中等，寬中等◆4000~2500cm-1：基團(tuán)的伸縮振動區(qū)，通常稱為“氫鍵區(qū)”。OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動。（酸）（醇）71

不同鍵強(qiáng)的化學(xué)鍵的紅外伸縮振動頻率鍵的類型吸收帶位置/cm-1吸收強(qiáng)度2260~21001680~1620約1600和約15001200~8001780~16501250~10502260~22201230~1020中等-弱中等強(qiáng)很弱，意義不大強(qiáng)強(qiáng)中等中等72◆2500~2000cm-1：叁鍵和累積雙鍵區(qū)。C≡C、C≡N以及累積雙鍵如C＝C＝C、N＝C＝O的伸縮振動?！?000~1500cm-1：雙鍵區(qū)。C＝C、C＝N、C＝O、C＝S、N＝O以及苯基的伸縮振動?！粜∮?500cm-1：單鍵區(qū)。C－C、C－O、C－N等單鍵的伸縮振動和O－H、N－H、C－H等的彎曲振動。731.2853～2962cm-1

C—H伸縮振動

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動

若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處

●正己烷的紅外光譜741.3080cm-1

=C—H伸縮振動

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.1642cm-1

C=

C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

5.992cm-1、912cm-1

=C—H彎曲振動單取代●1-己烯的紅外光譜751.3313cm-1

≡C—H伸縮振動

4.1465cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.2119cm-1

C≡C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

●1-辛炔的紅外光譜761.~3070cm-1

＝C—H伸縮振動

4.~1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

2.~1605cm-1、1500cm-1

C＝C伸縮振動

3.2860～2960cm-1

C—H伸縮振動

5.~695cm-1

、742cm-1

=C—H彎曲振動鄰接五個氫●乙苯的紅外光譜77四、譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟是：◆鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

◆測定未知化合物：

1.預(yù)備性工作：了解來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、分子量、分子式等2.計(jì)算不飽和度：由分子式計(jì)算不飽和度Ω雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

n1

n3

n4分別為一價(jià)、三價(jià)、四價(jià)原子的個數(shù)

78

譜圖解析某烯烴，高錳酸鉀氧化后得到CH3COCH2CH2CH3,該化合物紅外光譜圖如下：推斷其結(jié)構(gòu)。3080165814658922876~29601380892cm-1有吸收，表明該化合物為同碳二取代烯烴。79第三節(jié)核磁共振譜（NMR）一、基本原理●電子有兩種不同的自旋態(tài)（＋1/2和－1/2）。一些特定的原子核如1H、13C、19F和31P等（質(zhì)量數(shù)均為奇數(shù)）也有＋1/2和－1/2兩種自旋態(tài)，它們均可以產(chǎn)生NMR信號。氫核（質(zhì)子）是第一個用于核磁共振研究的核，以1HNMR80質(zhì)子自旋的兩種取向相當(dāng)于兩個能級。自旋方向與外磁場方向相同的質(zhì)子能量較低，相反的能量較高?！?/p>

核磁共振8182核磁共振儀:目前核磁共振主要有兩種操作方式：⑴固定磁場掃頻。⑵固定輻射頻率掃場。后者操作方便較為通用。83這些質(zhì)子需要較強(qiáng)的外加磁場使質(zhì)子“感受到”的磁場與△E相適應(yīng)這些質(zhì)子需要較弱的外加磁場使質(zhì)子“感受到”的磁場與△E相適應(yīng)取屏蔽的核受屏蔽的核強(qiáng)屏蔽弱屏蔽v射=84二、屏蔽作用與化學(xué)位移

1.屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽常數(shù)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(相對于裸露的氫核)。實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動著的電子影響。85低場高場去屏蔽效應(yīng)↑，共振信號移向低場屏蔽效應(yīng)↑，共振信號移向高場H0屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云密度高低有關(guān)。電子云密度越高，屏蔽作用越大，該質(zhì)子的信號就要在越高的磁場強(qiáng)度下才能獲得。反之，共振信號將移向低場區(qū)。2.

化學(xué)位移由于信號出現(xiàn)處，外加磁場H0的準(zhǔn)確值的測定是困難的，所以一般將少量的內(nèi)標(biāo)物加入到樣品的核磁管中。一般常用四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?！裥盘柍霈F(xiàn)的位置被稱作化學(xué)位移。863.

影響化學(xué)位移的因素◆誘導(dǎo)效應(yīng)的影響/ppm電負(fù)性大的基團(tuán)吸電子能力強(qiáng)，使鄰近質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減小，共振頻率移向低場。反之，推電子基團(tuán)使質(zhì)子的共振頻率移向高場。4.263.403.052.682.160.23（1）電子效應(yīng)的影響3.055.337.24/ppm871.25

1.69

3.30/ppm

b>a>ca

bc

◆共軛效應(yīng)的影響推電子共軛效應(yīng)使質(zhì)子周圍電子云密度增加，則屏蔽效應(yīng)增加，共振頻率移向高場；反之，共振頻率移向低場。5.254.036.2788（2）磁各向異性效應(yīng)：

A.芳環(huán)的各向異性效應(yīng)：去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振頻率移向低場，化學(xué)位移值較大，7.3左右。89屏蔽區(qū)=-1.8ppm

去屏蔽區(qū)=8.9ppm90B.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振頻率移向低場，化學(xué)位移值較大，4.5～5.7。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)5.2591同理，羰基碳上的H也是處于去屏蔽區(qū)，且因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)9.52.292C.叁鍵碳上的質(zhì)子：

叁鍵上的質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，使叁鍵上質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)93常見質(zhì)子的化學(xué)位移值94

一個化合物有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

三、自旋偶合與自旋裂分1.自旋偶合與自旋裂分95原因：相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾