第5章陽離子表面活性劑

上節(jié)課作業(yè)：1、烷基芳烴、a-烯烴以及烷烴在磺化時的生產(chǎn)工藝有何區(qū)別？

第16周要補一次課陽離子表面活性劑概述1陽離子表面活性劑應(yīng)用3陽離子表面活性劑合成2第五章陽離子表面活性劑5.3陽離子表面活性劑的應(yīng)用

消毒殺菌劑（1231,1631，潔爾滅等）勻染劑（十八烷基三甲基氯化銨，緩染劑DC，Soromine系列）抗靜電劑（1231等）織物柔軟劑（Ninol系列，Sapamine系列，Ahcovel系列）相轉(zhuǎn)移催化劑礦物浮選劑陽離子表面活性劑應(yīng)用3陽離子表面活性抗菌機理：

++++++++++++勻染劑染料染料染料染料陽離子表面活性劑勻染機理：

纖維陽離子表面活性抗靜電機理：

（1）抗靜電劑在聚合物表面吸附示意圖（2）纖維抗靜電示意圖在水溶液中呈現(xiàn)正電性，形成帶正電荷的表面活性離子主要用途:殺菌劑、纖維柔軟劑和抗靜電劑等與陰離子和非離子表面活性劑相比，使用量相對較少我國陽離子表面活性劑的研發(fā)和使用起步較晚，但發(fā)展速度較快。

5.1陽離子表面活性劑概述5.1.1陽離子表面活性劑的分類

5.1.1.1胺鹽型伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽表面活性劑的總稱表面活性劑類型結(jié)構(gòu)通式實例伯胺鹽RNH2?HClC18H37NH2·HCl十八烷基胺（硬脂胺）鹽酸鹽仲胺鹽R1NHR2?HCl(C18H37)2NH·HCl雙十八烷基胺鹽酸鹽叔胺鹽R1NR2(R3)?HClC18H37N(CH3)2·HClN,N-二甲基十八胺鹽酸鹽只溶在酸性溶液，使用范圍受到限制陽離子性質(zhì)比較弱，稱為“弱陽離子表面活性劑”5.1.1.2季銨鹽型是最為重要的陽離子表面活性劑品種既可溶于酸性溶液，又可溶于堿性溶液，具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)，而且與其他類型的表面活性劑相容性好結(jié)構(gòu)通式

十八烷基二甲基芐基氯化銨(緩染劑DC)5.1.1.3雜環(huán)型

嗎啉型

吡啶型

咪唑型

哌嗪型

喹啉型

5.1.1.4鎓鹽型按照攜帶正電荷的原子不同，陽離子表面活性劑還包括鏻鹽、锍鹽、鉮鹽和碘鎓化合物等。鏻鹽化合物

具有良好的殺菌性能主要用作乳化劑、殺蟲劑和殺菌劑等由帶有三個取代基的膦與鹵代烷反應(yīng)制得。

十二烷基二甲基苯基溴化鏻5.1.1.4鎓鹽型按照攜帶正電荷的原子不同，陽離子表面活性劑還包括鏻鹽、锍鹽、鉮鹽和碘鎓化合物等。鏻鹽化合物

锍鹽化合物碘鎓化合物鉮鹽化合物

5.1.2陽離子表面活性劑的性質(zhì)

5.1.2.1溶解性一般情況下水溶性很好隨著烷基碳鏈長度的增加，水溶性呈下降趨勢疏水性烷基鏈的個數(shù)和鏈上的取代基對溶解性能也有影響表5-2烷基二甲基芐基氯化銨的溶解性烷基R的碳原子數(shù)111213141516171819水中溶解度7050～755226.716.10.850.480.100.09695%乙醇中溶解度84758174.574627252.654帶有C15以下烷基鏈的活性劑易溶于水，而C15以上的則水溶性較低，難溶于水單長鏈烷基季銨鹽能溶于極性溶劑，但不溶于非極性溶劑雙長鏈烷基季銨鹽幾乎不溶于水，而溶于非極性溶劑季銨鹽的烷基含不飽和基團時，能增加它們的水溶性。5.1.2.2Krafft溫度點Krafft溫度點：當(dāng)達到某一溫度時，表面活性劑在水

中的溶解度急劇增加，也稱為臨界溶解溫度（C.S.T）當(dāng)表面活性劑溶液為過飽和狀態(tài)時，Krafft點應(yīng)是離子型表面活性劑單體、膠束和未溶解的表面活性劑固體共存的三相點

陽離子表面活性劑的Krafft點是表征其在水溶液中溶解性能的特征指標(biāo)Krafft點越高，表明該表面活性劑越難溶，溶解度越低；反之，Krafft點越低，說明該表面活性劑越容易溶解，溶解性能越好通常Krafft點與表面活性劑疏水基碳鏈的長度呈線性關(guān)系Krafft點＝a+bna,b是常數(shù)，n為碳鏈所含碳原子的個數(shù)根據(jù)上述關(guān)系式，碳鏈越長，n值越大，則Krafft點越高XClBrIKrafft點（℃）172845表5-3配對陰離子對十六烷基吡啶Krafft點的影響5.1.2.3表面活性隨著烷基碳鏈長度的增加，表面張力逐漸下降R的碳數(shù)89101112131415161718190.1%溶液67.564.360.653.947.643.643.643.543.543.243.043.00.01%溶液72.372.271.970.968.767.162.453.943.743.243.443.6表5-4烷基二甲基芐基氯化銨的表面張力(mN/m)分子結(jié)構(gòu)相同時,在一定范圍內(nèi)，表面張力隨活性劑溶液的濃度升高而降低，降低到一定數(shù)值時又隨溶液濃度的升高而增加表5-5十六烷基三甲基氯化銨的表面張力與濃度的關(guān)系溶液濃度（mol/L）0.0020.0050.010.0250.040.050.1表面張力（mN/m）69.859.441.338.031.335.035.6[C16H33－N+(CH3)3]?Cl－5.1.2.4臨界膠束濃度烷基碳鏈長度增加，臨界膠束濃度降低表面活性劑結(jié)構(gòu)cmc（mol/L）[C12H25－N+(CH3)3]?Cl－1.5×10-27.8×10-3[C14H29－N+(CH3)3]?Cl－3.5×10-3[C16H33－N+(CH3)3]?Cl－9.2×10-4表5-6幾種季銨鹽型表面活性劑的臨界膠束濃度（25℃）

5.2陽離子表面活性劑的合成5.2.1烷基季銨鹽5.2.2含雜原子的季銨鹽5.2.3含有苯環(huán)的季銨鹽5.2.4含雜環(huán)的季銨鹽5.2.5胺鹽型5.2.6咪唑啉鹽

合成陽離子表面活性劑的主要反應(yīng)是N-徹底烷基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)。5.2.1烷基季銨鹽的合成烷基季銨鹽是季銨鹽型陽離子表面活性劑的重要品種之一結(jié)構(gòu)特點：氮原子上連有四個烷基烷基季銨鹽的合成方法主要有三種由高級鹵代烷與低級叔胺反應(yīng)制得由高級烷基胺和低級鹵代烷反應(yīng)制得甲醛－甲酸法鹵離子的影響：當(dāng)烷基相同時，鹵代烷的反應(yīng)活性順序為：

R－I＞R－Br＞R－Cl烷基鏈的影響:鹵原子相同時，烷基鏈越長，反應(yīng)活性越弱5.2.1.1高級鹵代烷與低級叔胺陽離子表活1231陽離子表活16315.2.1.2高級烷基胺與低級鹵代烷反應(yīng)由高級脂肪族伯胺與氯甲烷反應(yīng)先生成叔胺，再進一步經(jīng)季銨化反應(yīng)得到季銨鹽乳膠防粘劑DT纖維柔軟劑CTAC5.2.2含雜原子的季銨鹽

指疏水性碳?xì)滏溨泻蠴、N、S等雜原子的季銨鹽，即含有酰胺鍵、醚鍵、酯鍵或硫醚鍵的表面活性劑含氧原子的季銨鹽多是指疏水鏈中帶有酰胺基或醚基的季銨鹽5.2.2.1含氧原子含酰胺基的季銨鹽酰氯與胺反應(yīng)制備含有酰胺基的叔胺，最后進行季銨化反應(yīng)SapamineMS硫酸二甲酯也可以作為季銨化試劑??！5.2.3含有苯環(huán)的季銨鹽合成中引入芳環(huán)的主要方法：用氯化芐作烷基化試劑與叔胺反應(yīng)氯化芐是由甲苯的側(cè)鏈氯化反應(yīng)制得化學(xué)名稱：十二烷基二甲基芐基氯化銨，又叫1227陽離子表面活性劑性質(zhì)：易溶于水，呈透明溶液狀用途：主要用于外科手術(shù)器械、創(chuàng)傷的消毒殺菌和農(nóng)村養(yǎng)蠶的殺菌合成：5.2.3.1潔爾滅新潔爾滅：十二烷基二甲基芐基溴化銨殺菌性能更加優(yōu)異合成：由氯化芐先與六次甲基四胺反應(yīng)，得到的中間產(chǎn)物再先后與甲酸和溴代十二烷反應(yīng)制得的5.2.3.2NTN化學(xué)名稱：N,N-二乙基-(3’-甲氧基苯氧乙基)芐基氯化銨應(yīng)用：殺菌劑合成：5.2.5胺鹽型主要有長鏈烷基伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽三大類5.2.5.1長鏈烷基伯胺鹽酸鹽合成：用長碳鏈的伯胺與無機酸的反應(yīng)制得原料：以椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂制得的胺類的混合物。

RNH2＋HClRNH2·HCl5.2.5.2仲胺鹽產(chǎn)品種類不多，目前市售商品主要是Priminox系列表5-8Priminox系列商品結(jié)構(gòu)及牌號C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OHn041424商品牌號Priminox43Priminox10Priminox20Priminox32

合成方法：5.2.5.3叔胺鹽重要品種親油基中含有酯基的Soromine系列含有酰胺基的Ninol、Sapamine系列Soromine系列重要品種為SoromineA，是戰(zhàn)后由IG公司開發(fā)生產(chǎn)的，其國內(nèi)商品牌號為乳化劑FM具有良好的滲透性和勻染性合成：由脂肪酸和三乙醇胺在160～180℃下長時間加熱縮合制得Soromine系列其它產(chǎn)品：SoromineDB、SoromineAF和SoromineA等。Ninol（尼諾爾）系列結(jié)構(gòu)通式性能：長碳鏈烷基和酰胺鍵相連，抗水解性能較好合成方法：由脂肪酸與二乙醇胺反應(yīng)制得尼諾爾是化妝品中普遍使用的非離子表面活性劑——6501，即椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。Sapamine系列結(jié)構(gòu)通式：

C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2·HX特點：分子中烷基和酰胺基相連，不易水解用途：主要用作纖維柔軟劑和直接染料的固色劑等根據(jù)成鹽所使用的酸不同，可以得到不同牌號的產(chǎn)品。表5-9Sapamine主要產(chǎn)品HXCH3COOHHClCH3CHOHCOOH商品牌號SapamineASapamineCHSapamineL合成：油酸與三氯化磷反應(yīng)生成油酰氯，再與N,N-二乙基乙二胺