第二章高分子物理高分子鏈的結(jié)構(gòu)

高分子物理的研究?jī)?nèi)容高分子的結(jié)構(gòu)，包括鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的性能，主要是粘彈性分子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)2.1高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1、結(jié)構(gòu)單元組成2、一般高分子的主鏈都有一定的柔性。如果化學(xué)鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)或結(jié)構(gòu)單元間有強(qiáng)烈的相互作用，則形成剛性鏈。3、結(jié)構(gòu)的不均一性。4、結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用對(duì)結(jié)構(gòu)和性能影響很大。5、高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且與小分子有本質(zhì)差別。6、結(jié)構(gòu)的多重性高分子結(jié)構(gòu)2.1.1高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容構(gòu)象凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）構(gòu)造（化學(xué)結(jié)構(gòu)）構(gòu)型分子大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)柔順性晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)更高級(jí)結(jié)構(gòu)2.2高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)2.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

1、按高分子主鏈組成分為：碳鏈高分子：C舉例：聚烯烴如PE、PP、PVC、PS、PMMA等雜鏈高分子：C、O、N、S等如PET、PA、PU元素高分子：Si、P等具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性、塑性。如PDMS有時(shí)，高分子鏈呈梯形結(jié)構(gòu)2、端基對(duì)聚合物性能的影響很大，尤其是分子量比較小時(shí)。高分子鏈的端基取決于聚合過程中鏈的引發(fā)和終止機(jī)理。端基可以來自于單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑。端基對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性。聚甲醛的端羥基以酯化封端，顯著提高耐熱性。聚碳酸酯的端羥基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐熱性。2.2.2鍵接結(jié)構(gòu)1、鍵接結(jié)構(gòu)指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。對(duì)于縮聚和開環(huán)聚合，結(jié)構(gòu)單元的連接方式是固定的，而對(duì)于加聚反應(yīng)，可以分為頭-尾、頭-頭和尾-尾連接的不同方式，對(duì)于共軛雙烯存在1，2和1，4-加成及順反異構(gòu)。

2、在加聚反應(yīng)過程中，絕大多數(shù)是頭-尾鍵接，但因產(chǎn)物不同，也存在數(shù)量不等的頭-頭（尾-尾）鍵接方式，而且離子聚合反應(yīng)中，產(chǎn)生這種現(xiàn)象較自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量頭頭鍵接，以它水解制備PVA，再制維尼綸時(shí)，就會(huì)有少量羥基不發(fā)生縮醛化反應(yīng)，造成縮水。

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOCH2CHOCH2HCHO正常的頭尾鍵接方式縮醛化反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)CHCH2OHCH2CHOHCHCH2OCH2CHOCH2非正常的尾尾鍵接縮醛化反應(yīng)七元環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不可能形成HCHO2.2.3支化與交聯(lián)1、一般高分子都是線型的，在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)，可以溶解和熔融，易于加工成型。

高分子在什么情況下易于發(fā)生支化，怎樣會(huì)發(fā)生交聯(lián)？2、支化高分子的化學(xué)性質(zhì)與線形分子相似，但支化對(duì)于物理機(jī)械性能有時(shí)影響很大，如LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了結(jié)晶，機(jī)械強(qiáng)度低，常被用于薄膜；而HDPE（低壓聚乙烯），線型分子，結(jié)晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。

LDPE、HDPE的制備方法。附：Ziegler、Natta及配位聚合反應(yīng)3、支化高分子有星型、梳型、無規(guī)之分。4、高分子鏈之間通過支鏈連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它不溶不融，與支鏈高分子有本質(zhì)區(qū)別。熱固性的塑料和硫化的橡膠都是交聯(lián)高分子。統(tǒng)計(jì)(無規(guī)）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物Blockcopolymer Poly(A-block-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—接枝共聚物Graftedcopolymer Poly(A-g-B)2、不同的共聚物組成對(duì)材料性能的影響各不相同。無規(guī)共聚物的性質(zhì)與均聚物差別很大。例如PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料

塑料與橡膠的區(qū)別及分類3、為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。如PMMA是塑料，性能與PS類似，但由于酯基極性強(qiáng)，高溫流動(dòng)性差，不能注塑成型，如果與少量St共聚，則可以明顯改善高溫流動(dòng)性；ABS樹脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特點(diǎn)，AN使之耐化學(xué)腐蝕、提高抗張強(qiáng)度和硬度；Bu使之具有橡膠的韌性，提供抗沖擊強(qiáng)度；St提供高溫流動(dòng)性，便于加工，并改善制品外觀。因此，ABS是性能優(yōu)良的熱塑性塑料。1.2.5高分子鏈的構(gòu)型

1、構(gòu)型是對(duì)分子中的最鄰近原子間相對(duì)位置的表征，即，分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列，包括兩種：1）旋光異構(gòu)

對(duì)于-CH2-CHR-型的聚烯烴，每一結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)手性碳原子，分為三種。高分子的立體構(gòu)型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立構(gòu)的PS能夠結(jié)晶，熔點(diǎn)240oC，而無規(guī)立構(gòu)PS不能結(jié)晶，透明，軟化溫度80oC；全同PP易于結(jié)晶，可以做塑料和纖維，而無規(guī)PP，為橡膠狀，無實(shí)用價(jià)值。合成立體規(guī)整高分子的方法。三種類型Isotactic

全同立構(gòu)Atactic

無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic

間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。2）幾何異構(gòu)：1，4-加成的雙烯類聚合物的順反異構(gòu)。順式PB是很好的橡膠，而反式PB是彈性很差的塑料。天然橡膠為98%的順式聚異戊二烯，而反式聚異戊二烯（古塔波膠）在室溫為硬韌狀物第三節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2.3.1高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)平均意義。2）分子量分布能夠更清晰細(xì)致地表明分子的大小。分子量及其分布對(duì)高分子材料性能的影響

1、聚合物的分子量或聚合度達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。一般介于40-80之間，因聚合物極性而異。在臨界聚合度以上，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增長(zhǎng)而增強(qiáng)，當(dāng)聚合度大于200-250后，機(jī)械強(qiáng)度的增長(zhǎng)趨勢(shì)延緩，達(dá)到600-700時(shí)，產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度將趨于某一極限值。在實(shí)際應(yīng)用中，分子量增加，分子間的作用力也增加，使共聚物的高溫粘度增加，給加工成型帶來困難。因此分子量也不宜過大。

2、分子量分布對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能也有很大影響。對(duì)于合成纖維和塑料來說，希望分子量分布窄一些，可提高產(chǎn)品強(qiáng)度和機(jī)械性能。而對(duì)于橡膠則希望分子量分布寬一些，低分子量部分使加工時(shí)的粘度低，而且起增塑劑的作用，便于加工成型。例如天然橡膠平均分子量很大，加工很困難，加工時(shí)，常需要塑煉，使分子量降低，分布變寬。2.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象1、高分子的主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取各種形態(tài)，對(duì)于柔性分子，一般呈無規(guī)線團(tuán)狀。2、高分子的蜷曲是由于高分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。3、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，因?yàn)樵又g存在相互作用2.3.3高分子鏈的柔順性1、高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。分為靜態(tài)柔順性和動(dòng)態(tài)柔順性。

2、影響分子柔順性的因素：1）主鏈結(jié)構(gòu)就內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力來看，Si-O>C-O>C-C單鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子越柔順。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特別好，是一種優(yōu)良的合成橡膠（硅橡膠），或者是液體狀的硅油，作為耐高溫的導(dǎo)熱油使用主鏈中C-O含量越多，其柔順性越好，脂肪族的聚酯、聚醚隨著重復(fù)單元碳數(shù)的增長(zhǎng)，其柔順性逐漸降低，并逐漸接近于聚乙烯，就是很好的例子，正因?yàn)槿绱?，脂肪族的聚酯、聚醚常溫下要么是液體，要么是蠟狀固體，不能單獨(dú)做材料應(yīng)用，例如聚環(huán)氧乙烷（PEO）常用于合成各種表面活性劑，還可以作為生產(chǎn)聚氨酯的原料或者增塑劑使用。但是有一個(gè)例外就是聚甲醛（POM）由于鏈的對(duì)稱性，雖然很柔順，但是可以結(jié)晶，成為工程塑料。也正因?yàn)槿绱耍猃埖陌l(fā)明者Carothers一開始致力于研究脂肪族的聚酯來合成纖維沒有成功，后來轉(zhuǎn)向研究脂肪族的聚酰胺，由于氫鍵使分子間力大大增加而獲得了成功

芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，故主鏈中含芳環(huán)的高分子的柔順性很差，在高溫下也不能發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)，耐高溫的工程塑料都希望在主鏈中引進(jìn)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。但芳環(huán)太多，鏈的剛性太大，難于加工成型，因此要注意使高分子鏈剛?cè)徇m中。例如聚苯醚（PPO），主鏈含芳環(huán)，具有剛性，又有C-O單鍵，具有柔性，產(chǎn)品可注塑成型，但PPO仍然偏于剛性。加工時(shí)，分子受力變形后得不到充分回縮，使制件內(nèi)部有殘余應(yīng)力，造成應(yīng)力開裂。

正是這一理論的指導(dǎo)，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司的科學(xué)家改進(jìn)了Carothers的方法，采用對(duì)苯二甲酸代替脂肪族二元酸，成功合成出了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，成為廣泛應(yīng)用的聚酯纖維，也就是滌綸纖維。杜邦公司的科學(xué)家Kevlar在脂肪族尼龍的基礎(chǔ)上，合成出了主鏈含苯環(huán)的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺這種芳香族尼龍，并通過液晶紡絲技術(shù)，開發(fā)成功了高強(qiáng)有機(jī)纖維，用于防彈衣等的制造分子中含內(nèi)雙鍵的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡膠分子中含共軛雙鍵則是剛性分子。如導(dǎo)電高分子聚苯、聚乙炔等，我們知道2000年Heeger、Macdiarmid和Shirakawa三個(gè)科學(xué)家由于在導(dǎo)電聚合物方面的研究工作獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，但是制約這類高分子廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因就是它們非常剛性，難于加工成型。

影響高分子鏈柔順性的因素2）側(cè)基側(cè)基的極性越強(qiáng)，其相互間的作用力越大，鏈的柔順性越差，如PVC的柔性較PE差；對(duì)于非極性的側(cè)基，體積越大，分子剛性越大，例如柔性PE>PP>PS；但并非側(cè)基體積越大，鏈的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基體積越大，鏈越柔順。對(duì)于對(duì)稱取代基，則會(huì)增加柔順性，例如PIB的每個(gè)鏈節(jié)上有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，這使主鏈間的距離增大，鍵間作用力減弱，其柔性比PE高。PVC是硬塑料，而對(duì)稱取代的聚偏氯乙烯PVDC柔性好，是發(fā)展?jié)摿薮蟮能洶b材料。小知識(shí)：PVDC軟包裝材料在列舉極性影響的例子時(shí)一般只考慮到單烯烴類聚合物，實(shí)際上對(duì)于其他聚合物，極性影響的例子也很常見，例如以下例子從左到右，依次為順丁橡膠、異戊橡膠和氯丁橡膠，隨著取代基極性的增加，剛性增加，氯丁橡膠剛性較大，硬度大，已經(jīng)不能作為輪胎材料使用了。硝酸纖維素是最早出現(xiàn)的半合成塑料，脆性大，在歷史上曾被用作纖維材料，但是失敗了，只能作為脆性塑料使用。后來醋酸纖維素出現(xiàn)了，由于醋酸酯基的極性較硝酸酯基小得多，其剛性減小，剛?cè)徇m中，可以作為纖維材料使用，如作為香煙過濾嘴等3）鏈的長(zhǎng)短分子的鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目少，分子的構(gòu)象數(shù)少，呈現(xiàn)剛性，小分子都不具有柔性。如果鏈比較長(zhǎng)，單鍵數(shù)目多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)即使受到限制，整個(gè)分子仍舊可以出現(xiàn)多種構(gòu)象，分子具有柔性。不過，當(dāng)分子量大到一定數(shù)值（如104），分子量對(duì)柔順性的影響就不大了。1、比較下列聚合物柔順性的高低1）2）><對(duì)于第一題很容易用主鏈中更為柔順的C-O單鍵的分布密度而得到前者柔順性強(qiáng)于后者的答案；但是對(duì)于第二道題，很多同學(xué)也會(huì)按照上面的規(guī)則得到錯(cuò)誤的答案。這是因?yàn)楸江h(huán)的引入大大增加了聚合物的剛性，苯環(huán)的分布密度成為影響聚合物柔順性的主要因素，而C-O鍵的密度成為次要因素。3）>>教材中一般只考慮到單烯烴類聚合物，實(shí)際上對(duì)于其他聚合物，順丁橡膠、異戊橡膠和氯丁橡膠，隨著取代基極性的增加，剛性增加，氯丁橡膠剛性較大，硬度大，已經(jīng)不能作為輪胎材料使用了。4）硝酸纖維素醋酸纖維素