第二部分紅外與拉曼光譜法

第二部分紅外與激光拉曼光譜

紅外與拉曼光譜均屬于分子振動(dòng)光譜，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的兩種重要譜學(xué)技術(shù)，在催化研究領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。紅外光譜技術(shù)從1930年開始應(yīng)用于催化研究。由吸附分子的紅外光譜，可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息。同原位XRD、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合，可研究催化劑的相變、相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團(tuán)的變化。1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman首次發(fā)現(xiàn)Raman散射效應(yīng)，1930年獲諾貝爾獎(jiǎng)。1960年后，隨激光的發(fā)現(xiàn)，以及新型檢測(cè)器的研制成功，拉曼光譜技術(shù)獲得快速發(fā)展。Raman光譜與IR互為補(bǔ)充，在吸附物種、催化劑表征、催化反應(yīng)機(jī)理的研究等方面是應(yīng)用最為廣泛的譜學(xué)表征方法。第一節(jié)激光拉曼光譜原理一、光的散射光散射是自然界常見的現(xiàn)象.當(dāng)一束光照射介質(zhì)時(shí),除被吸收之外,大部分被反射或透過,另一部分光被介質(zhì)向四面八方散射.在散射光中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.瑞利散射:

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；頻率不發(fā)生改變的輻射散射(u=u0)；強(qiáng)度與l0的四次方成反比拉曼散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；頻率發(fā)生改變的輻射散射(u=u0△u)二、拉曼散射的產(chǎn)生h△受激虛態(tài)h0振動(dòng)激發(fā)態(tài)基態(tài)h0h0h0h(0+△)h(0-△)h0h0Stokes線0-0+0Anti-stokes線Rayleigh線分子的散射能級(jí)圖樣品分子中的電子首先被一個(gè)頻率為0的光子激發(fā)至受激虛態(tài)(準(zhǔn)激發(fā)態(tài),不穩(wěn)定),當(dāng)電子從虛態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí),將發(fā)射頻率為的光子.瑞利散射：光子與分子間無能量交換瑞利線=0拉曼散射：●分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

斯托克斯線=0-△●分子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)

反斯托克斯線=0+△△－拉曼位移分子在光電場(chǎng)E中,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩即感應(yīng)偶極矩=E

為極化率在分子振動(dòng)過程中,若其誘導(dǎo)偶極矩發(fā)生變化,則分子會(huì)與入射光子進(jìn)行能量交換,產(chǎn)生拉曼光譜。拉曼光譜的產(chǎn)生源于分子振動(dòng)過程中誘導(dǎo)偶極矩的變化■是衡量分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化的難易程度■分子中兩原子距離最大時(shí)，也最大■只有引起極化率變化的分子振動(dòng)才產(chǎn)生拉曼散射(光譜選律)■拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例關(guān)系從光的波動(dòng)性分析拉曼散射的產(chǎn)生：三、拉曼光譜圖與拉曼位移四氯化碳的部分拉曼光譜圖激光器輻射波長(zhǎng)l0=488nm?瑞利線強(qiáng)度最大,△=0?斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)應(yīng)，完全對(duì)稱地分布于瑞利線兩側(cè)。?反斯托克斯線比斯托克斯線弱得多,一般記錄的拉曼光譜只取斯托克斯線,且略去負(fù)號(hào).拉曼光譜圖以散射強(qiáng)度為縱標(biāo)，拉曼位移為橫標(biāo)，瑞利線位置為零點(diǎn)。一幅完整的拉曼光譜包括瑞利線，斯托克斯線，反斯托克斯線?！癖碚鞣肿诱?轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量●對(duì)不同物質(zhì)：不同●對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)拉曼位移(Ramanshift)

散射光頻率與激發(fā)光頻率之差：

=|0–s|受激虛態(tài)h0振動(dòng)激發(fā)態(tài)基態(tài)h0h0h0h(0+△)h(0-△)h0h0拉曼位移是拉曼光譜法進(jìn)行結(jié)構(gòu)與定性分析的依據(jù)h△第二節(jié)拉曼光譜與紅外光譜的比較拉曼光譜與紅外光譜均起源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。但產(chǎn)生兩種光譜的機(jī)理有本質(zhì)的區(qū)別。紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜是分子對(duì)可見光（在FT-Raman中可選用近紅外光）的散射所產(chǎn)生的光譜。拉曼散射h0h(0+

)h(0-

)受激虛態(tài)

h

入射散射E0E1h紅外吸收同一振動(dòng)模的拉曼位移和紅外吸收光譜的頻率是一致的。用相對(duì)于瑞利線的位移表示的拉曼光譜波數(shù)與紅外光譜的波數(shù)相一致。同同屬分子振(轉(zhuǎn))動(dòng)光譜異：紅外分子對(duì)紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定異：拉曼分子對(duì)激光的散射強(qiáng)度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng)－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng)－N－N－,－C－C－，

C＝C互補(bǔ)拉曼光譜與紅外光譜●

紅外活性振動(dòng)：伴有偶極矩變化的振動(dòng)●拉曼活性振動(dòng)：伴隨有極化率變化的振動(dòng)

對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

拉曼光譜與紅外光譜互排法則：有對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對(duì)稱中心的分子其分子振動(dòng)對(duì)紅外和拉曼都是活性的。拉曼光譜與紅外光譜O=C=O對(duì)稱伸縮O=C=O反對(duì)稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。1234拉曼活性紅外活性紅外活性線型分子CS2振動(dòng)自由度：3N-5=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化;拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜紅外光譜光譜范圍40～4000cm-1光譜范圍400～4000cm-1水可作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶、毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成KBr壓片與樣品的透光率無關(guān)大多數(shù)氧化物在低于1000cm-1處不透明，故透射光譜難以獲得這一波數(shù)以下的信息激光拉曼光譜儀的基本構(gòu)造發(fā)射透鏡收集透鏡第三節(jié)其它類型的拉曼光譜法一、共振拉曼散射正常的拉曼散射是樣品分子中的電子首先被一個(gè)入射光子激發(fā)至“虛態(tài)”，再由“虛態(tài)”躍遷回基態(tài)或振動(dòng)激發(fā)態(tài)而發(fā)射出光子。若入射激發(fā)頻率0非常接近或與分子中的一個(gè)電子吸收帶重合時(shí)，與“虛態(tài)”情況相比，由于其在電子激發(fā)態(tài)停留的時(shí)間明顯延長(zhǎng)，致使拉曼躍遷的幾率大大增加，從而引起某一個(gè)或幾個(gè)特定的拉曼譜帶強(qiáng)度急劇增加，這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)（RR）。紫外拉曼光譜有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：①由于熒光主要出現(xiàn)在可見區(qū)，將激發(fā)波長(zhǎng)向紫外波段移可以有效地避開熒光；②由于光散射強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比，將激發(fā)波長(zhǎng)向紫外區(qū)移可以提高靈敏度；③很多化合物的電子吸收帶在紫外區(qū)，因此可以進(jìn)行紫外共振拉曼光譜，使儀器靈敏度提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

共振拉曼光譜具有高靈敏特性（譜帶強(qiáng)度可達(dá)正常拉曼光譜的百萬倍），且比正常拉曼譜簡(jiǎn)單得多，因?yàn)橹挥信c電子躍遷相關(guān)的振動(dòng)模式才有增強(qiáng)。目前，共振拉曼光譜已成為研究和檢測(cè)有機(jī)、無機(jī)化合物、離子生物大分子，甚至活體組成的有力工具。二、紫外拉曼光譜李燦院士課題組研制成功我國第一臺(tái)用于催化研究的紫外激光拉曼光譜儀。將紫外拉曼光譜應(yīng)用在過渡金屬雜原子分子篩、擔(dān)載型高分散過渡金屬氧化物催化劑、金屬氧化物相變、催化劑表面積炭失活以及固體氧化物超強(qiáng)酸體系等多個(gè)催化和材料的研究領(lǐng)域中取得重要進(jìn)展。三、表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）SERS：當(dāng)一些分子吸附在某些金屬（如金、銀、銅）的粗糙表面或這些金屬的膠態(tài)粒子上，再按普通方法獲得拉曼光譜，被吸附分子的拉曼信號(hào)可增強(qiáng)103-106倍。。產(chǎn)生機(jī)理：電磁增強(qiáng)模型和化學(xué)增強(qiáng)模型，前者認(rèn)為SERS源于金屬表面局部電場(chǎng)的增強(qiáng)，后者認(rèn)為SERS與分子的極化率改變有關(guān)。應(yīng)用：許多吸附分子能產(chǎn)生SERS。該技術(shù)是研究與界面吸附分子有關(guān)的現(xiàn)象，包括吸附分子取向、表面反應(yīng)、共吸附等強(qiáng)有力的工具。第四節(jié)紅外和拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用

■催化劑表征對(duì)于了解催化劑結(jié)構(gòu)和組成在預(yù)處理、誘導(dǎo)期和反應(yīng)條件下以及再生過程中所發(fā)生的變化至關(guān)重要。

■催化反應(yīng)機(jī)理的研究為開發(fā)新催化劑和改良現(xiàn)有催化劑提供更深刻的認(rèn)識(shí)。

■原位譜學(xué)觀察是闡明反應(yīng)機(jī)理、分子與催化劑相互作用的動(dòng)態(tài)學(xué)和中間物結(jié)構(gòu)的最有效的技術(shù)。

■結(jié)合催化劑性能評(píng)價(jià)、表征和反應(yīng)機(jī)理結(jié)果，可提供催化作用的全面知識(shí),并有助于闡明催化劑結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系。催化劑本體的研究催化劑上吸附物種的研究骨架振動(dòng)表面基團(tuán)氧化物分子篩等探針分子不穩(wěn)定吸附物種反應(yīng)中間物等催化劑制備與開發(fā)催化表面反應(yīng)機(jī)理表面組成表面結(jié)構(gòu)表面電荷密度分布不同組分間相互作用不同活性中心的鑒別紅外（拉曼）光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域探針分子：CO，NO，CO2，NH3，C2H4,HCHO,吡啶，苯,甲醇，甲酸以及同位素取代物等1.金屬催化劑的研究金屬催化劑尤其負(fù)載型金屬催化劑在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用,如:加氫、脫氫、重整、芳構(gòu)化、氨合成等。

為了解決催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性問題,人們采用化學(xué)吸附方法、TPR、TPD方法、電子能譜方法以及紅外光譜方法進(jìn)行了大量的研究。紅外光譜方法主要用來研究：

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催化劑表面組成

■

載體和助劑的作用

■活性相之間的相互作用等。CO在Pd-Ag/SiO2上吸附的紅外譜圖曲線??pCO=1.33Pa;曲線—pCO=66.66Pa1974年Somanoto研究了Pd-Ag/SiO2催化劑中的幾何效應(yīng)。IR結(jié)果表明,Ag對(duì)Pd起稀釋作用。由于Ag含量增加,成雙存在的Pd濃度減少,因而橋式CO減少,線式CO增加。CO吸附在Pd上,高于2000cm-1譜帶是Pd—C≡O(shè)(弱)帶,而低于2000cm-1是橋式吸附的CO(強(qiáng))帶。2.氧化物催化劑的表征氧化物、復(fù)合氧化物在催化劑、載體以及合成材料方面應(yīng)用十分廣泛。對(duì)其結(jié)構(gòu)、性相和制備過程的研究意義重大。應(yīng)用比較多且有效的手段是紅外光譜、拉曼光譜、X光衍射、熱分析、電鏡等方法。這些方法的聯(lián)合利用,可提供十分豐富的結(jié)構(gòu)信息。紅外和拉曼光譜在氧化物、分子篩催化劑表征方面的主要應(yīng)用：■體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究■活性相與助劑、活性相與載體之間作用的研究■表面羥基的研究■固體表面酸性的測(cè)定■氧化物表面氧物種研究和低碳烴的活化作為與紅外光譜互為補(bǔ)充的一種譜學(xué)表征手段，激光拉曼光譜尤其在氧化物體系的研究中發(fā)揮更為有效的功能。在中低頻紅外區(qū)，通常用作擔(dān)體的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很強(qiáng)的吸收，拉曼散射信號(hào)很弱，而作為活性組分的一些過渡金屬氧化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，即使擔(dān)載量很少，也具有明顯的特征拉曼譜帶。因此，激光拉曼光譜對(duì)于表征這些氧化物催化劑的表面相結(jié)構(gòu)非常靈敏。70年代起拉曼光譜被應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究，在擔(dān)載型金屬氧化物、分子篩、原位反應(yīng)和吸附等研究中取得了豐富的成果。進(jìn)入90年代以來，文章數(shù)目平均以每年30%的速度增長(zhǎng)。甲醇氧化制甲醛鉬酸鐵催化劑的Raman表征最早使用拉曼光譜研究的金屬氧化物催化劑。研究表明,商品化的鉬酸鐵催化劑中晶相結(jié)構(gòu)的分布不均勻，是由MoO3、Fe2(MoO3)4以及二者的混合相構(gòu)成。甲醇氧化催化研究表明，MoO3的活性遠(yuǎn)低于Fe2(MoO3)4，它的主要作用是保持催化劑表面的Mo的濃度，因?yàn)楸砻鍹o富集的催化劑具有更高的活性和選擇性。MoO3Fe2(MoO3)4MoO3+Fe2(MoO3)4Mo/SiO2催化劑的原位拉曼光譜表征原位拉曼對(duì)金屬氧化物的光譜研究主要集中在氧化反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)的變化。脫水條件下,氧化硅負(fù)載氧化鉬的拉曼光譜在980cm-1處給出孤立的表面鉬物種的Mo＝O端基振動(dòng)，其他諸峰為氧化硅載體的拉曼峰。在甲烷氧化反應(yīng)中，表面鉬物種保持了上述狀態(tài)；而在甲醇氧化反應(yīng)中，表面鉬物種轉(zhuǎn)化為晶相b-MoO3。He/O2氣氛下500oC脫水500oC下甲烷氧化300oC下甲醇氧化采用原位拉曼技術(shù)，可以在真實(shí)工作條件下，研究反應(yīng)氣氛對(duì)表面活性相結(jié)構(gòu)的影響。低載量Mo/g-Al2O3催化劑紫外拉曼光譜表征0.1wt%Mo/Al2O3紫外可見漫反射光譜和拉曼光譜由于可見拉曼光譜的靈敏度低和熒光干擾，低載量金屬氧化物催化劑的研究較為困難。而過渡金屬氧化物在紫外區(qū)有荷電躍遷吸收，因此選擇合適的紫外激光進(jìn)行共振激發(fā)，可有效得到低載量催化劑的紫外拉曼光譜。四配位氧化鉬的吸收六配位氧化鉬的吸收由于244nm激光線位于四配位Mo=O鍵的荷電躍遷區(qū)，故其激發(fā)的拉曼光譜中出現(xiàn)四配位Mo=O鍵的325和910cm-1的彎曲和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,及其在1802和2720cm-1的二倍頻和三倍頻峰；由于325nm激發(fā)線位于Mo-O-Mo橋鍵的紫外吸收帶，故325nm激發(fā)線激發(fā)的拉曼光譜可觀察到六配位Mo-O-Mo反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的基頻和倍頻峰。UvRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(244-nmlaser)XRDpatternsofZr(OH)4舉例ZrO2相結(jié)構(gòu)的Raman表征—m-ZrO2—t-ZrO2焙燒溫度XRD和Raman均表明，隨焙燒溫度提高，m/t比例增加，但二者給出信息有不同UvRaman：400℃時(shí),m+t;700℃

時(shí),mXRD結(jié)果：各焙燒溫度下均為m+t

ZrO2相結(jié)構(gòu)的Raman表征IntensityRamanshift/cm-1—m-ZrO2—t-ZrO2VisibleRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(532-nmlaser)—m-ZrO2—t-ZrO2Ramanshift/cm-1UvRamanspectraofZr(OH)4calcinedatdifferenttamperatures(244-nmlaser)與紫外拉曼光譜不同，可見拉曼光譜在焙燒溫度500℃時(shí)仍可清楚地觀察到四方晶相（與XRD結(jié)果相似）！ZrO2相結(jié)構(gòu)的Raman表征AbsorbanceWavelength(nm)ZrO2的紫外-可見漫反射光譜InformationobtainedfromRamanandXRDPhaseevolutionofzirconiacalcinedatdifferenttemperatures3.原位光譜在催化劑表征和反應(yīng)機(jī)理研究的應(yīng)用催化劑原位表征－在實(shí)際或模擬的催化劑制備或反應(yīng)條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行表征催化劑活性中心（或活性物種）、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)機(jī)理的原位表征，是深刻認(rèn)識(shí)催化劑構(gòu)效關(guān)系