第七章芳香烴

第七章芳香烴

芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物。芳香烴具有其特征性質(zhì)——芳香性（易取代，難加成，難氧化）。第一節(jié)芳烴的分類與命名第二節(jié)多官能團化合物的命名第四節(jié)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

第五節(jié)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

第六節(jié)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則第七節(jié)稠環(huán)芳烴第三節(jié)苯的結(jié)構(gòu)第一節(jié)芳烴的分類與命名1、單環(huán)芳烴2、多環(huán)芳烴3、稠環(huán)芳烴如：如：如：聯(lián)苯苯萘一、芳烴的分類二、芳烴的命名鄰甲苯基（2-甲基苯基)苯基，用ph表示。（C6H5CH2-）芐基（苯甲基）

（1）當苯環(huán)上連的是簡單烷基或環(huán)烷基（R-），-NO2，-NO，-X等基團時，則以苯環(huán)為母體，叫做”某某苯”。例如：1.一元取代苯的命名（2）當苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，

-CHO，-CH=CH2或較復(fù)雜-R等基團時，基團為母體，則把苯環(huán)作為取代基，叫做”苯某某”。例如：

取代基的位置用鄰、間、對或1，2；1，3；1，4表示。例如：2.二元取代苯的命名1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯1-甲基-3-叔丁苯（鄰二甲苯）（間二甲苯）（對二甲苯）（間甲叔丁苯）1．按照“官能團的優(yōu)先次序”表，選擇優(yōu)先官能團為母體，將與母體官能團相連的苯環(huán)上的碳原子編號為1；2．根據(jù)“最低系列”原則，給苯環(huán)上的其他碳原子編號；3．最后按“較優(yōu)基團后列出”將取代基的名稱和位次寫在母體名稱之前即得全名。例第二節(jié)多官能團化合物的命名“母體官能團優(yōu)先次序”表：

-NO、-NO2、-X、-R、-OR、＞C＝C＜、-C≡C-、-NH2、-SH（硫酚）、-OH(酚)、-SH（硫醇）、-OH（醇）、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH

4--羥基--3--甲氧基苯甲醛3--甲基--4--羥基苯乙酮3--巰基苯酚

第三節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫勒式

1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā)，根據(jù)苯的一元取代物只有一種，說明六個氫原子是等同的事實，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的分子模型

現(xiàn)代物理方法表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.1397nm。

二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點

正六邊形結(jié)構(gòu)所有的原子共平面C-C鍵長都是0.1397nm

C-H鍵長都是0.110nm

所有鍵角都是120°1.雜化軌道理論解釋

苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。苯中的p軌道p軌道的重疊H22H23H2H=_120kJ

/

molH=_232kJ

/

molH=_208kJ

/

molH苯實=208

kJ

/

molH苯理=3x120=360kJ

/

mol

所以，也可用下式表示苯的結(jié)構(gòu):2.從氫化熱看苯的穩(wěn)定性第四節(jié)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

苯和同系物一般為無色液體，不溶于水，易溶于有機溶劑，相對密度大多為0.86~0.93。熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，通常結(jié)構(gòu)對稱性高的化合物，熔點較高。芳香烴一般都有毒性，長期吸入它們的蒸氣，會損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)。

第五節(jié)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)39%55%烷基苯的鹵代

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。在此反應(yīng)中，濃硫酸除了起催化作用外，還是脫水劑。2．硝化反應(yīng)75-85%93%烷基苯比苯易硝化59%37%烷基苯比苯易磺化3.磺化反應(yīng)90%43%53%13%79%4．傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)

（1）烷基化反應(yīng)

苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為傅-克烷基化反應(yīng)。

此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點：①常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。②當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。

③烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。

④苯環(huán)上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基時傅—克反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基有堿性或是強吸電子基，與催化劑中和或降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起傅—克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應(yīng)。

⑤烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：

酰基化反應(yīng)的特點：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高。

（2）酰基化反應(yīng)

甲基對甲苯基酮1．苯環(huán)氧化

二、氧化反應(yīng)

苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：2．側(cè)鏈氧化間苯二甲酸

三、加成反應(yīng)六六六第六節(jié)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則

一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。原有取代基稱為定位基。1．鄰、對位定位基

使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%）。且多數(shù)使苯環(huán)活化，使取代反應(yīng)比苯易進行。

一、一元取代苯的定位規(guī)律,XHB的定位能力次序大致為（從強到弱）-NR3，B-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3-CHO，-COR，-COOH，-CONH2。2．間位定位基使新引入的取代基主要進入原基團間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進行。定位規(guī)律：R基團使苯環(huán)親電取代變易,第二取代基主要進入鄰對位;

(o+p>60%)NO2，SO3H使苯環(huán)取代變難，第二基團主要進入間位。（m>40%)新導(dǎo)入取代基的位置主要取決于原有的取代基的性質(zhì)

鄰對位定位基—大多致活：

強:O-,NR2,NHR,NH2,OH,

中:ORRCONH-,RCOO-;

弱:－CH3(R),－Ar,－F,－Cl,－Br,－I

間位定位基—大多致鈍：強鈍

+NR3,－NO2,－CF3,－CCl3,中鈍－ＣＮ-SO3H,

-CHO,RCO-,－COOH

NH2CO-,

常見基團致鈍二、定位規(guī)律的理論解釋：1.致活，鄰對位定位基1).R（以CH3為例）R誘導(dǎo)給電子（或稱σ-π超共軛）使苯環(huán)活化鄰對位電子云密度增多較多致活鄰對位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2—強致活鄰對位定位基OH：共軛給電子>>誘導(dǎo)吸電子—強致活

鄰、對位電子云密度大—鄰對位定位2.致鈍，間位定位基：NO2,CN,RCO-,XCO-等3.致鈍，但卻是鄰、對位定位基如：-X4.定位效應(yīng)的其他影響因素：R鄰位%對位%間位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空間因素（原有基團的體積）:2).溫度的影響:二、定位規(guī)律的應(yīng)用：推測反應(yīng)產(chǎn)物：合成多功能基芳香化合物例1.例２.例３：必須先氧化后硝化

例４：第七節(jié)、稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：兩個或兩個以上的苯環(huán)公用兩個C原子稠合而成的化合物一、萘1.結(jié)構(gòu)特點：

平面環(huán)狀共軛體系，離域能255kJ/mol<2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破壞一個環(huán)255-150.5=104.5kJ/mol較易加成，氧化，親電取代也比苯易。1,4,5,8(α)-位電子云密度最高親電取代也最易2,3,6,7(β)-位電子云密度次之親電取代也次之

9,10–位成橋的C原子，一般不反應(yīng)。平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。2．萘及衍生物的命名1，6-二乙基萘；4-甲基-1-萘磺酸1-溴萘2-溴萘α-溴萘β-溴萘3．萘的性質(zhì)(1)取代反應(yīng)萘的取代反應(yīng)較易發(fā)生在α位。①鹵化

②硝化

③磺化

（2）還原反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。1，4-二氫萘十氫化萘（3）氧化反應(yīng)萘比苯易氧化（４）傅-克反應(yīng)：烷基化：多取代，開環(huán)—產(chǎn)物復(fù)雜，無實用價值。?；?/p>

二元取代

(1)環(huán)上有鄰對位定位基

由于鄰對位定位基的致活作用，取代發(fā)生在同環(huán),并且第二個基團進入這個定位基的鄰對位中的α位。例如:

(2)環(huán)上有間位定位基

由于間位定位基的致鈍作