第8章配位化合物

第8章配位化合物

Coordination

compound配位化合物的組成和定義配位化合物的類(lèi)型和命名配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的化學(xué)鍵本性配位解離平衡螯合物的穩(wěn)定性配位對(duì)中心原子的影響和配體反應(yīng)性配合物在生物、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用2/6/20231無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章掌握配位化合物的組成、定義、類(lèi)型和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。熟悉配位化合物的重要性質(zhì)；幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。理解價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)論的主要論點(diǎn)，并能用以解釋一些實(shí)例。理解配位解離平衡的意義和有關(guān)計(jì)算。掌握螯合物的特點(diǎn)，了解其應(yīng)用。學(xué)習(xí)要點(diǎn)2/6/20232無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章葉綠素分子的骨架8.1配位化合物的組成和定義2/6/20233無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章血紅素B8.1配位化合物的組成和定義2/6/20234無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章?CuSO4NaOH有藍(lán)色的CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成

無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了8.1配位化合物的組成和定義2/6/20235無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.1配位化合物的組成和定義1704年，德國(guó)工人迪士巴赫發(fā)現(xiàn)，將草灰與牛血一起焙燒，經(jīng)浸取，結(jié)晶操作后得一種黃色晶體(黃血鹽)

。而黃血鹽與鐵鹽混合后得一藍(lán)色沉淀(KCN·Fe(CN)2·Fe(CN))，取名為普魯士藍(lán)并獨(dú)家經(jīng)營(yíng)(最早的現(xiàn)代配合物的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用)。1798年，法國(guó)化學(xué)家塔赦特(Tassaert)，制備出三氯化鈷的六氨合物CoCl3·6NH3，但無(wú)法解釋其中的原因。1983年，維爾納(Werner)創(chuàng)立了無(wú)機(jī)配位學(xué)說(shuō)，建立了現(xiàn)代配位化學(xué)理論基礎(chǔ)，促進(jìn)了配合化學(xué)的發(fā)展。該學(xué)說(shuō)的3個(gè)主要假設(shè)如下：1．大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類(lèi)型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)；2．元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得滿足；3．元素的副價(jià)指向空間確定的方向。2/6/20236無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章以具有接受電子對(duì)的空軌道的原子或離子為中心(統(tǒng)稱(chēng)中心原子)，一定數(shù)目可以給出電子對(duì)的離子或分子為配體，兩者按一定的組成和空間構(gòu)型形成以配位個(gè)體為特征的化合物，叫做配(位化)合物(coordinationcompound,complex)。以CoCl3?6NH3為例，其真實(shí)的結(jié)構(gòu)是NH3和Co3+牢固結(jié)合，形成[Co(NH3)6]3+，而整個(gè)化合物為[Co(NH3)6]Cl3。配合物的主要特征是用方括弧所標(biāo)示的這一部分，稱(chēng)為配位個(gè)體(coordinationunity)。中心原子(中心離子)和配體以配位鍵相連。配位個(gè)體又稱(chēng)為內(nèi)界(innerspher)，內(nèi)界部分通過(guò)離子鍵與其他部分相連，稱(chēng)為外界(outersphere)。8.1配位化合物的組成和定義2/6/20237無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章中心離子配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子8.1配位化合物的組成和定義在配體中直接和中心原子連接的原子叫配位原子(coordinationatom)。一個(gè)中心原子所結(jié)合的配位原子的總是稱(chēng)為該中心原子的配位數(shù)(coordinationnumber)。2/6/20238無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配位數(shù)的多少取決于配合物的中心原子和配體的體積大小、電荷多少、彼此間的極化作用、配合物生成時(shí)的外界條件(濃度、溫度、酸堿度)等。配位數(shù)是容納在中心原子或中心離子周?chē)碾娮訉?duì)的數(shù)目，不受周期表族次的限制，而取決于元素的周期數(shù)。中心原子的半徑越大，周?chē)芙Y(jié)合的配體就越多，配位數(shù)就越大。也有有相反的情況。中心原子配體的體積關(guān)系并非絕對(duì)配位數(shù)的唯一因素，中心原子電荷增加，有利于配位數(shù)較高的配離子形成。配離子的電荷等于組成它的簡(jiǎn)單粒子電荷的代數(shù)和，獨(dú)立存在的配合物時(shí)，應(yīng)該是電中性。帶電荷的配位個(gè)體稱(chēng)為配離子，帶正電荷的配離子稱(chēng)為配陽(yáng)離子，如：[Co(NH3)6]3+，帶負(fù)電荷的配離子稱(chēng)為配陰離子，如：[Fe(CN)6]3-。8.1配位化合物的組成和定義2/6/20239無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1配合物的類(lèi)型有多種分類(lèi)方法，不同的分類(lèi)依據(jù)，有不同的方法：按中心離子數(shù)：?jiǎn)魏伺浜衔锖投嗪伺浜衔?；按配體種類(lèi)：水合配合物、鹵合配合物、氨合配合物等按成鍵類(lèi)型：經(jīng)典配合物和簇狀配合物、夾心配合物等。按配合物的整體：分簡(jiǎn)單配合物(單齒配體)、螯合物(多齒配體)和特殊配合物。8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202310無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章１、簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體(simplecoordinationcompound)。２、螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，稱(chēng)為螯合物(chelate)。一、配位化合物的類(lèi)型8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202311無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章六配位，2個(gè)N，4個(gè)O為配位原子，形成五個(gè)5元環(huán)，正八面體。

8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202312無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章３、特殊配合物1)金屬羰基配合物：金屬原子與CO結(jié)合的產(chǎn)物。2)簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬原子（或離子），并含有金屬－金屬鍵的配合物。3)有機(jī)金屬配合物：有機(jī)基團(tuán)與金屬原子之間生成碳－金屬鍵的化合物。A、金屬與碳直接以σ鍵合的配合物B、金屬與碳形成不定域配鍵的配合物4)大環(huán)配合物：在配合物的環(huán)的骨架上含有O，N，S，P或As等多個(gè)配位原子的多齒配體所生成的環(huán)狀配合物。5)

多酸配合物：一種含有氧橋的多核配合物。它是由一定數(shù)目的酸酐和原酸組成的，原酸中的金屬或非金屬離子作中心離子，酸酐為配體。8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202313無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章３、特殊配合物8.2配位化合物的類(lèi)型和命名金屬羰基化合物有機(jī)金屬配合物2/6/202314無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配位陽(yáng)離子—“某化某”或“某酸某”

配位陰離子—配位陰離子“酸”外界1.外界8.2配位化合物的類(lèi)型和命名二、配位化合物的命名2/6/202315無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章對(duì)于配合物的配位個(gè)體可按下列順序命名：[陰離子配體中性分子配體―合―中心原子(用羅馬數(shù)字標(biāo)明可變的中心原子的氧化數(shù))]。不同配體名稱(chēng)間以圓點(diǎn)分開(kāi)。配體個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。較復(fù)雜的配體名稱(chēng)，配體要加括號(hào)以免混淆。配陰離子配合物:

K2[SiF6]：六氟合硅酸鉀配陽(yáng)離子配合物：[Zn(NH3)4]Cl2：二氯化四氨合鋅中性配合物：[PtCl2(NH3)2]：二氯?二氨和鉑(II)8.2配位化合物的類(lèi)型和命名二、配位化合物的命名2.內(nèi)界2/6/202316無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章合配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(chēng)(無(wú)機(jī)配體(陰離子·陽(yáng)離子·中性分子)·有機(jī)配體金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的電荷)同類(lèi)配體不止一個(gè)時(shí)，按配位原子的英文字母順序排列。[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4硫酸銅）K3[Fe(CN)6]：六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(陽(yáng)離子和配陰離子之間加個(gè)“酸”字)H2[SiF6]：六氟合硅酸(陽(yáng)離子只有氫離子時(shí),不寫(xiě)陽(yáng)離子名稱(chēng))[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3：三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)cis-[PtCl2(Ph3P)2]:順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]:四羰基合鎳8.2配位化合物的類(lèi)型和命名二、配位化合物的命名2/6/202317無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章命名下列配合物和配離子：（1）(NH4)3[SbCl6]（2）[Co(en)3]Cl3（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2OSolutionExample1(1)六氯合銻酸銨（Ⅲ）(2)三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）(3)二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202318無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式：（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)（2）氯·硝基·四氨合鈷配陽(yáng)離子(Ⅲ)SolutionExample2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)][Co(NH3)4(NO2)Cl]+8.2配位化合物的類(lèi)型和命名2/6/202319無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。2/6/202320無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配合物的立體異構(gòu)(stereoisomerism)是指配合物的中心離子（或原子）相同、配體相同、內(nèi)外界相同，只是配體在中心體空間排列方式不同的一些配合物?？煞譃閹缀萎悩?gòu)體(geometricalisomer)和旋光異構(gòu)體(opticalisomer),又稱(chēng)對(duì)映體異構(gòu)。這類(lèi)配合物鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。一、立體異構(gòu)現(xiàn)象8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202321無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章１、幾何異構(gòu)

存在于配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為6的正八面體配合物結(jié)構(gòu)中，這類(lèi)配合物的配體圍繞中心體占據(jù)不同位置，因而有順式和反式兩種異構(gòu)體。配位數(shù)為4的平面正方形配合物：例１：二氯·二氨合鉑(II)Pt(NH3)2Cl28.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202322無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章極性非極性順式稱(chēng)順鉑，是抗癌藥物，反式則無(wú)藥效。

順式是指相同配體彼此處于鄰位，反式是指相同配體彼此處于對(duì)位。8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象例１：二氯·二氨合鉑(II)Pt(NH3)2Cl22/6/202323無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章非極性（綠色）極性（紫色）例2：八面體型的Pt(NH3)4Cl2：二氯·四氨合鉑(II)8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202324無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章２、旋光異構(gòu)若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。例：順-二氯·二（乙二胺）合鈷(III)離子8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202325無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物，但它們卻互為“鏡像”，不存在對(duì)稱(chēng)面，不能重疊，這稱(chēng)為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。+8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202326無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章旋光異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同，但兩者使平面偏振光發(fā)生的方向有相反的偏轉(zhuǎn)，能使平面偏振光按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的對(duì)映體稱(chēng)右旋體，記作(+)或者D，反之稱(chēng)作左旋體，記作(-)或者L。藥物中經(jīng)常有旋光異構(gòu)現(xiàn)象，且往往只有一種異構(gòu)體有效，而另一種無(wú)效，甚至有害。當(dāng)?shù)攘康膶?duì)映體分子混合在一起時(shí)，不再引起平面偏振光的旋轉(zhuǎn)，液體無(wú)旋光性，稱(chēng)外消旋體，記作(±)或者DL。8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202327無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)是指配合物的實(shí)驗(yàn)式相同，但是成鍵原子的連接方式不同而形成的異構(gòu)體?？煞譃椋?解離異構(gòu)由于配合物中的陰離子在內(nèi)、外界的位置不同，因而在水溶液中解離出的離子也不相同。二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202328無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2水合異構(gòu)在解離異構(gòu)體中，若變化位置的配體為不帶電荷的H2O分子，稱(chēng)其為水合異構(gòu)。二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象2/6/202329無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3配體異構(gòu)如果有兩個(gè)配體互為異構(gòu)體，則其生產(chǎn)相應(yīng)的配合物也就為配位異構(gòu)。二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象4鍵合異構(gòu)當(dāng)有些配體能用兩種或多種方式與中心體鍵合，這種配合物稱(chēng)為鍵合異構(gòu)。2/6/202330無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象8.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象4鍵合異構(gòu)當(dāng)有些配體能用兩種或多種方式與中心體鍵合，這種配合物稱(chēng)為鍵合異構(gòu)。5配位異構(gòu)配位異構(gòu)是指在配合物中陽(yáng)離子和陰離子兩者都是配離子，但其中配體的分配可以改變，因而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體。2/6/202331無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章目前有三種理論討論配合物中的化學(xué)鍵，分別是價(jià)鍵理論（實(shí)際上只是把雜化軌道擴(kuò)大到d軌道）、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論。在此介紹價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論。一、價(jià)鍵理論(valencebondtheory)同一原子內(nèi)，軌道的雜化和不同原子間軌道的重疊構(gòu)成了共價(jià)鍵理論的核心論點(diǎn)之一。把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵ML；形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202332無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配位數(shù)雜化軌道類(lèi)型空間構(gòu)形配離子類(lèi)型實(shí)例

2

sp

直線型外軌型

3

sp2

平面三角型

外軌型

4

sp3

正四面體型

外軌型

4

dsp2

平面正方型

內(nèi)軌型

6

sp3d2

正八面體

外軌型

6

d2sp3

正八面體

內(nèi)軌型

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202333無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章１、

s配鍵和p配鍵

當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成σ鍵時(shí)，如果中心元素的某些d軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對(duì)，而配位體有空的π分子軌道(如CO中有空的π*

軌道)或空的p或d軌道，而兩者的對(duì)稱(chēng)性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì)d電子也可以反過(guò)來(lái)給予配位體形成所謂的“反饋π鍵”，它可用下式簡(jiǎn)示：鮑林提出了“電中性原理”：在形成一個(gè)穩(wěn)定的分子或配離子時(shí)，其電子結(jié)構(gòu)是竭力設(shè)法使每個(gè)原子的凈電荷基本上等于零(即在-1到+1)的范圍內(nèi)。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性反饋p鍵LMσ反饋p鍵[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長(zhǎng)為182pm，而共價(jià)半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。2/6/202334無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章二配位的配合物２、內(nèi)軌和外軌型配合物配合物的配位是一種極性共價(jià)鍵，因而具有一定的方向性和飽和性。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202335無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章四配位的配合物8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202336無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章[Fe(H2O)6]2+外軌型配合物:配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。六配位的配合物8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202337無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配位數(shù)為6，外軌型配合物8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202338無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章-[Fe(CN)6]4-內(nèi)軌型配合物

配位原子的電負(fù)性較小，如氰基(CN-,以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”，P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì)，形成內(nèi)軌配合物。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202339無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202340無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱(chēng)為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱(chēng)為共價(jià)配鍵。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。lgθf(wàn)([Fe(CN)6]3-)=52.6，lgθf(wàn)([FeF6]3-)

=14.38.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202341無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2。反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0。鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引：例：Fe，Co，Ni。３、配合物的磁性配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。μ為磁矩；n為未成對(duì)電子數(shù)磁矩：?jiǎn)挝唬?B.M.)玻爾磁子。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202342無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù)

未成對(duì)電子數(shù)

0

0

3

3.87

1

1.73

4

4.90

2

2.83

5

5.92

外軌型配合物配合前后磁矩不變；內(nèi)軌型配合物配合前后磁矩變小。如果配合物分子中配位體沒(méi)有未成對(duì)電子，則其磁矩為零。

8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202343無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。無(wú)法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202344無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：有磁性正八面體，內(nèi)軌型8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202345無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202346無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

1928年皮塞二、晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介A、中心離子處于帶負(fù)電荷的配位體(陰離子或極性分子)所形成的晶體場(chǎng)時(shí)，中心離子與配位體之間的結(jié)合是完全靠靜電作用，不形成共價(jià)健。B、中心離子的d軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分裂成兩組或兩組以上的能量不同的軌道。

8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性1.晶體場(chǎng)理論的主要內(nèi)容2/6/202347無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章八面體場(chǎng)中的d軌道8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202348無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

d

軌道在正八面體場(chǎng)內(nèi)的能級(jí)分裂

二、晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202349無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.晶體場(chǎng)分裂能(splittingenergy)分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示，相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。晶體場(chǎng)分裂能越大，配位體地中心離子的影響越大。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202350無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1、不同的配位體大致按下列順序影響Δo值：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<edta<NH3<SO32-<CN-～CO——“光譜化學(xué)序”

2、對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的Δo值要比低價(jià)離子的Δo值大3、所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素<第二過(guò)渡元素<第三過(guò)渡元素。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性晶體場(chǎng)分裂能影響因素2/6/202351無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

d電子在分裂的d軌道上重新排布，配合物體系能量降低，這個(gè)總能量的降低值為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy)，其值越大，配合體系越穩(wěn)定。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性對(duì)金屬離子而言，由于晶體場(chǎng)強(qiáng)度不同，可分為強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)兩種。弱場(chǎng)由于晶體場(chǎng)排斥作用較弱，中心離子的電子結(jié)構(gòu)前后沒(méi)有變化，未成對(duì)的單電子數(shù)不變，總的自旋平行電子數(shù)較多，稱(chēng)為高自旋配合物(high–spincoordinationcompound)，反之，稱(chēng)為低自旋配合物(low–spincoordinationcompound)。2/6/202352無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

當(dāng)Δo一定時(shí)，進(jìn)入低能軌道的電子數(shù)越多，則穩(wěn)定化能越大，配合物越穩(wěn)定。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202353無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

dn弱場(chǎng)

強(qiáng)場(chǎng)

T2gEg未成對(duì)電子數(shù)CFSET2geg未成對(duì)電子數(shù)CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δo↑↑↑↑↑↑123-0.4Δo-0.8Δo-1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑4543-0.6Δo0.0Δo-0.4Δo-0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑2101-1.6Δo-2.0Δo-2.4Δo-1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓210-1.2Δo-0.6Δo0.0Δo中心離子d電子在八面體場(chǎng)中的分布及其對(duì)應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202354無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

晶體場(chǎng)理論對(duì)于過(guò)渡元素配合物的許多性質(zhì)，如磁性、結(jié)構(gòu)、顏色、穩(wěn)定性等有較好的解釋。1）配合物的磁性

4.晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

d1、d2、d3、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202355無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章現(xiàn)以d5型離子為例

eg

↑↑

t2g

↑↑↑↑↓↑↓↑

t2g3eg2

組態(tài)

t2g5

組態(tài)

(高自旋態(tài))(低自旋態(tài))中心離子電子的組態(tài)主要取決于成對(duì)能P和分裂能Δo的相對(duì)大小。如果P>Δo，形成高自旋，磁性強(qiáng)；當(dāng)Δo>P時(shí)，形成低自旋型，磁性弱。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性[FeF6]3-

F－弱場(chǎng)配體，高自旋，磁性強(qiáng)；[Fe(CN)6]3-CN－強(qiáng)場(chǎng)配體，低自旋，磁性弱。2/6/202356無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2）配合物的顏色

含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

紫紅

綠

紫

天藍(lán)

肉紅

d6d7d8d9

淡綠

粉紅

綠

藍(lán)

8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性2/6/202357無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3）說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性

穩(wěn)定化能越高，配合物越穩(wěn)定。隨意Co3+配合物比Fe3+配合物穩(wěn)定的原因就在于穩(wěn)定化能前者比后者高。8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性4）水和能偏差的校正

隨著核電荷的增加，3d層逐漸收縮變小，放出的水和能就越大，單不成線形關(guān)系。CaTiVCrMnFeCoNiCuZn原因是不同的元素的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能不同，其水合能也不一樣，并非完全線性。2/6/202358無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.4配位化合物的化學(xué)鍵本性4）水和能偏差的校正

配合解離NaOHNaS無(wú)藍(lán)色沉淀Cu(OH)2生成有黑色沉淀CuS生成無(wú)Cu2+??有Cu2+??8.5配位解離平衡2/6/202360無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡1.穩(wěn)定常數(shù)2/6/202361無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.不穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202362無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202363無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202364無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章4.累積穩(wěn)定常數(shù)一、配位解離平衡和平衡常數(shù)8.5配位解離平衡2/6/202365無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章解：設(shè)0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+濃度為xmol·L-1

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-!000.1

平衡濃度/mo1·L-1x2x0.1-x≈0.18.5配位解離平衡2/6/202366無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

設(shè)在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的濃度為ymol·L-1,則：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-100.20.1

平衡濃度/mo1.·L-1y0.2+2y≈0.20.1-y≈0.18.5配位解離平衡2/6/202367無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章二、配位平衡的移動(dòng)

水解效應(yīng)沉淀效應(yīng)氧化還原效應(yīng)酸效應(yīng)１酸度的影響２沉淀的影響3氧化還原的影響8.5配位解離平衡2/6/202368無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1.酸度的影響

總反應(yīng)8.5配位解離平衡2/6/202369無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。8.5配位解離平衡2/6/202370無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響總反應(yīng)8.5配位解離平衡例2/6/202371無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

解

8.5配位解離平衡氨水的最初濃度：2.22+0.12=2.42mol·L-1

2/6/202372無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章3.氧化還原反應(yīng)與配位平衡

總反應(yīng)8.5配位解離平衡2/6/202373無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.5配位解離平衡2/6/202374無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

解

8.5配位解離平衡2/6/202375無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章

中心離子與多基配位體鍵合而成，并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱(chēng)為螯合物。8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202376無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章1螯合物的形成

二(乙二胺)合銅(Ⅱ)離子五六元環(huán)張力最小

8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202377無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章2螯合效應(yīng)

由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性稱(chēng)為螯合效應(yīng)。

8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202378無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章8.6螯合物的穩(wěn)定性2/6/202379無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章配離子HkJmol-1GkJmol-1TSkJmol-1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27