第五章 上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象教案

PAGEPAGE132第1次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：回顧染料化學(xué)、纖維化學(xué)的有關(guān)知識(shí)主要有：染料化學(xué)、纖維化學(xué)的相關(guān)知識(shí)本次課題（或教材章節(jié)題目）：第五章上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象第一節(jié)引言第二節(jié)：上染過(guò)程的概述教學(xué)要求：了解織物染色的概況，掌握基本概念。重點(diǎn)：上染過(guò)程、上染速率曲線(xiàn)難點(diǎn)：上染過(guò)程、上染速率曲線(xiàn)教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)：引言第二節(jié)：上染過(guò)程的概述課后作業(yè)1、詳細(xì)描述上染過(guò)程的三個(gè)階段2、.有關(guān)的基本概念參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)第五章：上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象&1引言作為染整專(zhuān)業(yè)這一門(mén)課，主要分漂練，染色，印花，整理四大部分。從其課時(shí)分布來(lái)看，無(wú)色40學(xué)時(shí)，有色72課時(shí)，所以有色部分是比較重要的。染色主要研究的是染色原理，染色工藝，提高染色產(chǎn)品質(zhì)量等幾個(gè)方面。那什么是染色呢？染色是借染料與纖維發(fā)生物理化學(xué)的結(jié)合或借用化學(xué)方法在纖維上生成顏色，而使整個(gè)紡織品成為有色物體的加工過(guò)程。紡織物通過(guò)染色所得顏色應(yīng)符合指定顏色的色澤，均勻度和牢度要求。例如：我們把一纖維浸入有一定溫度的染料水溶液中，染料就從水向纖維中移動(dòng)，水中的染料量逐漸減少，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，就達(dá)到了平衡狀態(tài)，水中減少的染料，就是向纖維中移動(dòng)的染料，在任意時(shí)間取出纖維，即使絞擰染料也仍留在纖維中，并不能簡(jiǎn)單地把染料搞出來(lái)。這種染料結(jié)合在纖維中的現(xiàn)象就叫染色，在把海綿浸入染料水溶液中時(shí)，染料溶液仍然能夠進(jìn)入海綿內(nèi)，可時(shí)間再長(zhǎng)，染料溶液的濃度也不變化，將海綿取出擰干時(shí)，染料和水同時(shí)又從海綿中擰出來(lái)，所以海綿并未被染色。那么，為什么纖維能被染色而海綿卻沒(méi)有染上顏色呢？搞清這個(gè)問(wèn)題，就是染色理論的主要目的。什么是染色牢度？染色牢度是指染色產(chǎn)品在使用或染色以后的加工過(guò)程中，在各種外界因素的作用下，能保持起原來(lái)的色澤的能力（或不褪色的能力）。保持原來(lái)色澤能力低，既容易褪色，則染色牢度低，反之，稱(chēng)為染色牢度高。染色牢度是衡量染色產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。染色牢度的種類(lèi)很多，以染色產(chǎn)品的用途，所處的環(huán)境和后續(xù)加工工藝而定，主要有耐曬牢度，耐氣候牢度，耐洗牢度，耐汗?jié)n牢度，耐摩擦牢度，耐升華牢度，耐熨燙牢度，耐汗，耐酸，耐堿等牢度，此外根據(jù)產(chǎn)品的特殊用途，還有耐海水，耐煙熏等牢度。染色產(chǎn)品的用途不同，對(duì)染色牢度的要求也不相同。例如襯里布與日光接觸機(jī)會(huì)少，而摩擦機(jī)會(huì)較多，因此對(duì)耐磨擦牢度要求較高，而耐曬牢度要求較低。夏季服飾布則應(yīng)具有較高的耐曬，耐洗和耐汗?jié)n牢度。影響染色牢度的因素：（1），和染料的化學(xué)組成有關(guān)。（2），染料在纖維上的物理狀態(tài)（如染料的分散和聚集程度；染料在纖維上的結(jié)晶狀態(tài)等）。（3）染料的濃度。（4）染料與纖維的結(jié)合情況。（5）染色方法和工藝條件有關(guān)，此處纖維的性質(zhì)對(duì)染色牢度的關(guān)系很大，同一種染料在不同的纖維上往往具有不同的染色牢度，為了對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量檢驗(yàn)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織參照紡織物的服用情況，制定了一套染色牢度的測(cè)試方法和染色牢度標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是GBxxxx-xx(GB編號(hào)-年份)。由于紡織物的實(shí)際服用情況很復(fù)雜，所以這些實(shí)驗(yàn)方法只能是一種近似的模擬。染色牢度除耐曬牢度，氣候牢度分8級(jí)外，其它均分成5級(jí)，數(shù)字越大牢度越好，1級(jí)最差。各種實(shí)驗(yàn)方法可參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB)。我國(guó)的紡織品出口，一定按照外商的要求及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。在講染色原理前有必要了解一下染色的復(fù)雜性。上面我們給染色下了一個(gè)極其粗淺的定義，現(xiàn)在再仔細(xì)地看一下染色現(xiàn)象，一般在染色時(shí)，染浴除纖維，染料和水外，還常常加入染色助劑（表面活性劑），酸離子和鹽離子，因而在染色時(shí)要考慮的現(xiàn)象竟達(dá)24項(xiàng)之多。當(dāng)然，最主要的要算染料和纖維之間的相互作用，在平衡狀態(tài)下染色作用竟達(dá)16種相互作用，歸根到底最強(qiáng)的相互作用就是纖維和染料的相互作用，因?yàn)榘l(fā)生這樣強(qiáng)的相互作用，就意味著其他15種相互作用消失或受到抑制。所謂的染色，就是使染料和纖維之間終于形成結(jié)合，所以染料與染料，助劑和助劑之間，纖維和纖維之間，水與水之間或它們與酸離子，堿離子之間或結(jié)合離散的情況十分復(fù)雜，這樣一來(lái)，染色的重要問(wèn)題就是這幾種結(jié)合了，這些結(jié)合隨染料，纖維，助劑，鹽的種類(lèi)不同而變化起強(qiáng)弱，所以染色現(xiàn)象就越發(fā)復(fù)雜了。&2染色過(guò)程的概述各類(lèi)纖維有其各自的染色特點(diǎn)，各類(lèi)染料又有不同的染色方法，但他們都有一個(gè)共性：都存在一個(gè)上染過(guò)程?！?，上染過(guò)程：染料舍染液（或介質(zhì)）向纖維轉(zhuǎn)移，并將纖維染透的過(guò)程。染料的上染過(guò)程實(shí)際上是吸附過(guò)程，是一個(gè)物理化學(xué)的概念，相應(yīng)的就存在解吸過(guò)程，所以上染是一個(gè)可逆的變化。在上染過(guò)程中，吸附與解吸同時(shí)存在。在上染的初始階段吸附占?jí)旱剐缘膬?yōu)勢(shì)，吸附速率＞解吸速率，∨吸＞∨解，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，t↑[D]s↓[D]f↑最后兩者速率相等，達(dá)到平衡。V吸=V解,存在動(dòng)態(tài)平衡，吸附解吸仍然進(jìn)行（但要明確一點(diǎn)速率相等不等于濃度相等，纖維上染料的濃度大于染浴中染料的濃度）。上染一般分3個(gè)階段：染料由染浴向纖維表面擴(kuò)散（水溶液中的擴(kuò)散）染料被纖維表面吸附。染料由纖維表面向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散（固體中的擴(kuò)散）。下面介紹一下擴(kuò)散邊界層的概念：在上染過(guò)程中，染液中的染料濃度逐漸的降低，這種降低首先發(fā)生在貼近纖維周?chē)娜疽褐?，要使上染過(guò)程順利進(jìn)行，就要將纖維四周的染液不斷循環(huán)，使纖維四周的染液不斷更新，從流體力學(xué)知道，盡管染液不斷攪動(dòng)，在緊接纖維表面的液體中總有一個(gè)邊界層。在這個(gè)邊界層里，物質(zhì)的傳遞主要使通過(guò)擴(kuò)散，而不是通過(guò)液體的流動(dòng)來(lái)完成的。這個(gè)邊界層稱(chēng)為擴(kuò)散邊界層。上染時(shí)，染料隨著染液的流動(dòng)到達(dá)擴(kuò)散邊界層，再通過(guò)染料自身的分子運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散到纖維表面，顯然擴(kuò)散邊界層的厚度則和染液的流速等條件有關(guān)。流速越快，擴(kuò)散邊界層的厚度越小，上染速率越快。我們?cè)賹?shí)際生產(chǎn)中可以看到，使的染料或纖維產(chǎn)生強(qiáng)烈運(yùn)動(dòng)，目的就在這里，如果流速不勻，就會(huì)深淺不一致導(dǎo)致染花。所以擴(kuò)散邊界層對(duì)勻染是重要的，在國(guó)外研究染色設(shè)備關(guān)鍵就看其流動(dòng)，攪拌均勻與否。二、上染速率曲線(xiàn)上染百分率：纖維上染料數(shù)量占投入的染料總量的百分率。上染速率曲線(xiàn)：將上染百分率對(duì)時(shí)間的關(guān)系作圖，可以得到上染速率曲線(xiàn)。AA∞%上染百分率%上染百分率T1/2時(shí)間在初始階段，上染百分率逐步上升，上升的速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸的降低，最后上染百分率不再提高，達(dá)到了染色平衡。此時(shí)的上染百分率稱(chēng)平衡上染百分率A∞。它是在一定染色條件下，可以達(dá)到的最高上染百分率。我們可以從圖上直接讀出染色過(guò)程中各特定時(shí)間內(nèi)的染料上染量。在染色條件相同時(shí)，具有較高親和力的染料則具有較高的平衡上染百分率。它是在固定染色條件下上染過(guò)程的特征曲線(xiàn)（溫度恒定）也稱(chēng)為恒溫上染速率曲線(xiàn)。形象地說(shuō)明了在一定條件下染料的上染過(guò)程，曲線(xiàn)的形態(tài)決定于第二個(gè)要素：即平衡吸附的多少和上染過(guò)程趨向平衡的速率A無(wú)窮，T無(wú)窮。了解這兩方面時(shí)上染過(guò)程的依據(jù)，比較這樣的曲線(xiàn)，就可以對(duì)各個(gè)染料的染色性能得到明確的概念，二階對(duì)于性能相似的染料的選擇也很方便，但是一個(gè)一個(gè)的測(cè)定這樣的曲線(xiàn)還是比較麻煩的，因而更加簡(jiǎn)便起見(jiàn)，作為對(duì)染料的分類(lèi)方法往往采用半染時(shí)間：半染時(shí)間：就是染料上染達(dá)到平衡上染百分率一半時(shí)所需要的時(shí)間。半染時(shí)間表示了染色趨向平衡的速率。它是一種用數(shù)值表示上染速率的方法，在實(shí)際生產(chǎn)上，染色是沒(méi)有達(dá)到平衡，沒(méi)等平衡就結(jié)束了。對(duì)于軋染來(lái)說(shuō)根本沒(méi)有這個(gè)概念，那么我們研究它有什么用呢？主要是用在拼色上，生產(chǎn)上靠單色染色是不多的，需要拼色。拼色并不是隨意可以拼在一起的，需要半染時(shí)間相等或相似的幾個(gè)染料相拼。如果兩個(gè)相差很大的染料相拼就會(huì)產(chǎn)生色差、色花、講到這里順便說(shuō)一下，有的書(shū)上所說(shuō)的相容相似或配伍值都是這個(gè)意思。配伍就是不投脾氣不對(duì)勁，在醫(yī)學(xué)上把幾種藥相互互補(bǔ)叫配伍。在工廠(chǎng)的實(shí)驗(yàn)室拼色是通過(guò)實(shí)踐好用與否來(lái)選擇染料的，工人根本沒(méi)有半染時(shí)間這一概念。第2次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：回顧染料上染過(guò)程的有關(guān)知識(shí)主要有：上染的三個(gè)過(guò)程、上染速率等有關(guān)概念本次課題（或教材章節(jié)題目）：第五章上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象第三節(jié)染料與纖維的各種結(jié)合第四節(jié)染料在溶液中的各種狀態(tài)教學(xué)要求：掌握基本理論。重點(diǎn)：染料的聚集，染料與纖維的各種結(jié)合難點(diǎn)：染料的聚集，染料與纖維的各種結(jié)合教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第三節(jié)染料與纖維的各種結(jié)合第四節(jié)染料在溶液中的各種狀態(tài)課后作業(yè)1、詳細(xì)分析染料產(chǎn)生聚集的原因2、染料的各種結(jié)合力參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)&3、染料與纖維的各種結(jié)合直接性染料對(duì)纖維的直接性是一個(gè)應(yīng)用很廣的描述染料染色性能的術(shù)語(yǔ)，直接性最早是用來(lái)區(qū)分媒染染料和不需要媒染劑就能固著在纖維上的染料的。直接性的定于比較含糊，一般可以理解為染料舍染浴而上染纖維的性能，或纖維選擇地從染液中吸附染料的性能。直接性的來(lái)源就是染料分子與纖維分子之間的作用力。纖維和染料分子之間的吸引力是染料上染和固著的本質(zhì)。染料從溶液中上染纖維，拆散了原來(lái)纖維與水，染料與水的結(jié)合，生成了染料與纖維的結(jié)合，并使染料與水的規(guī)整度發(fā)生變化，從而造成能量上的變化。纖維與染料分子之間的吸引力主要有范德華力、氫鍵力、庫(kù)侖力、電荷轉(zhuǎn)移分子間引力，而在上染過(guò)程中除上述引力外，還有共價(jià)鍵結(jié)合力、配價(jià)鍵結(jié)合力、疏水結(jié)和。（一）范德華力范德華力是分子間力，可分為定向力、誘導(dǎo)力、色散力三種。定向力是兩個(gè)具有永久偶極的分子之間的作用力。誘導(dǎo)力是一個(gè)具有永久偶極的分子與另一個(gè)被它誘導(dǎo)極化的分子（產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極）之間的作用力。色散力是在兩個(gè)沒(méi)有偶極的分子之間，由于電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)，電子云對(duì)原子核發(fā)生瞬時(shí)位移，結(jié)果產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，這時(shí)瞬時(shí)偶極又可以引起鄰近分子的極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是在兩者之間就產(chǎn)生相互吸引力。色散力在任何分子之間都存在。范德華力總結(jié)：范德華力可分為極性和非極性作用力。范德華力無(wú)飽和性，染料與纖維發(fā)生作用，只要打到一定距離，有多少染料就吸收多少染料，無(wú)飽和性，和磁鐵吸收鐵粉的原理一樣，有多少吸多少。3、染料和纖維之間的范德華力大小取決于分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并和它們的接觸面積及分子間的距離有關(guān)，染料的分子量越大，共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)，分子呈直線(xiàn)長(zhǎng)鏈形，同平面性好，并與纖維的分子結(jié)構(gòu)相適宜，則范德華力一般較大。范德華力在各種纖維，各類(lèi)染料染色時(shí)都是存在的，但，它的作用的重要性卻各不相同。（二）氫鍵氫鍵是一種定向的較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過(guò)氫原子而形成的結(jié)合，若A.B為兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子（或原子團(tuán)），當(dāng)A-H和B接近時(shí)，形成A-HB的相互結(jié)合，這就是氫鍵。這里A-H稱(chēng)為供氫基團(tuán)（或稱(chēng)供質(zhì)子基團(tuán)），B稱(chēng)為受氫基團(tuán)（接受質(zhì)子基團(tuán)），A-H的供氫性越強(qiáng)或B的受氫性越強(qiáng)，即A.B兩原子的電負(fù)性越強(qiáng)，兩者間形成的氫鍵的鍵能就越大，因此氟可以比氯形成更強(qiáng)的氫鍵；芳香族酚類(lèi)與脂肪醇相比，由于芳香環(huán)對(duì)電子的吸引，使芳香族酚通過(guò)氧原子形成的氫鍵比脂肪醇強(qiáng)，同樣，R-N*H3比R-NH2形成的氫鍵強(qiáng)。在染料分子和纖維分子中都不同程度地存在著供氫基團(tuán)和受氫基團(tuán)，因此氫鍵結(jié)合在各類(lèi)染料對(duì)各類(lèi)纖維的染色中都存在，當(dāng)然其大小和重要性也各不相同。在說(shuō)明染料和纖維之間形成氫鍵結(jié)合的時(shí)候，還必須指出，在染料分子與染料分子，纖維分子與纖維分子，染料分子與水分子，纖維分子與水分子以及其他溶劑相互之間都可能形成氫鍵，因此在染料分子與纖維分子形成氫鍵時(shí)，原來(lái)的氫鍵將發(fā)生斷裂。范德華力和氫鍵結(jié)合的能量較低，一般在41.8kJ/mol以下，但在染色中起著重要作用，是染料對(duì)纖維具有直接性的重要因素。范德華力和氫鍵引起的吸附屬于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附。（三）疏水結(jié)合作用力的來(lái)源是由于水的結(jié)構(gòu)熵的變化。這種由于熵的變化而導(dǎo)致的染料上染纖維和固色稱(chēng)為疏水結(jié)合。在一般的染色中，疏水結(jié)合并不是染料與纖維結(jié)合的主要因素，但是在疏水性纖維用疏水性染料染色時(shí)，疏水結(jié)合可能起輔助作用。（四）庫(kù)侖力有些纖維具有可以電離的基團(tuán)，在染色條件下，這些基團(tuán)發(fā)生電離而使纖維帶有電荷，當(dāng)具有相反符號(hào)電荷的染料離子與纖維接近時(shí)，產(chǎn)生靜電引力（庫(kù)侖力），染料因庫(kù)侖力的作用而被纖維吸附，生成離子鍵形式的結(jié)合，離子鍵也為鹽式鍵。（五）共價(jià)鍵染料和纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合主要發(fā)生在含有活性基團(tuán)的染料和具有可反應(yīng)基團(tuán)的纖維之間，例如活性染料和纖維素之間可在一定條件下發(fā)生反應(yīng)而生成共價(jià)鍵結(jié)合的染色產(chǎn)物.（六）配價(jià)鍵配價(jià)鍵一般在媒染染料、酸性媒染染料及金屬絡(luò)合染料染色時(shí)發(fā)生，例如1:1型金屬絡(luò)合染料可與羊毛生成配價(jià)鍵結(jié)合,配價(jià)鍵的鍵能較高，作用距離較短。離子鍵、共價(jià)鍵、配價(jià)鍵結(jié)合的鍵能均較高，在纖維中有固定的吸附位置，由這些鍵引起的吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附或定位吸附。上述不同性質(zhì)或結(jié)合的力往往是同時(shí)存在的，但纖維－染料系統(tǒng)不同；它們的重要性也不同。例如用直接染料上染纖維素纖維時(shí)，主要是借助范德華力力和氫鍵。陽(yáng)離子染料染腈綸主要是庫(kù)侖力。氫鍵范德華力作用較小。強(qiáng)酸性染料染羊毛主要是庫(kù)侖力上染。弱酸性染料上染羊毛時(shí)范德華力和氫鍵起重要作用。由于纖維分子及其微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及染料分子的復(fù)雜性，目前染料與纖維之間的作用力還不能進(jìn)行定量的計(jì)算，以上只是定性的說(shuō)明。

&4染料在溶液中的狀態(tài)我們?cè)趯W(xué)習(xí)染料化學(xué)時(shí)，把染料按結(jié)構(gòu)分類(lèi)和應(yīng)用分類(lèi)。今天我們按染料在水中的狀態(tài)來(lái)分類(lèi)。分類(lèi)：陽(yáng)離子染料、陰離子染料、非離子染料。陰離子染料：染料在溶液中電離，有色離子為陰離子的為陰離子染料。直接染料，酸性染料、活性染料和硫化染料等都是陰離子染料。陽(yáng)離子染料：染料在水溶液中電離，有色部分帶有陽(yáng)離子的稱(chēng)為陽(yáng)離子染料。陽(yáng)離子染料不多，主要時(shí)堿性染料。陽(yáng)離子染料：DX→D++X-非離子染料：不含有電離基團(tuán)，象分散。水溶性小，屬于非疏水性染料，但它含有－OH，-NH2，它不是水溶性基而是親水性基團(tuán)，有一定的極性還有微量水溶性，部分溶解，大部分成晶體狀態(tài)，還原染料在未還原以前也類(lèi)似此情況。二、染料的聚集狀態(tài)染料的溶解也好，不溶解也好，它都是一個(gè)可逆過(guò)程，可以形成膠束、膠團(tuán)，具有膠體的性質(zhì)，不是一個(gè)純?nèi)芤?，不像食鹽溶液，它有單離子狀態(tài)分布在溶液中，也有膠束等是一個(gè)混合溶液，而且聚集度大小是可以測(cè)的，用擴(kuò)散法，電導(dǎo)法，滲透壓法，遷移率法，吸收光譜法等。我們?cè)囼?yàn)講義9就是測(cè)聚集度的。染色理論化學(xué)上冊(cè)P56-62也是講測(cè)聚集度的。染料受到水和其他物質(zhì)的作用，發(fā)生溶解或電離，使染料成單分子狀態(tài)分布在溶液中，另一方面，在染料溶液中染料分子或離子之間，由于氫鍵和范德華力德作用，會(huì)發(fā)生不同程度的聚集，使染料溶液具有膠體的性質(zhì)。以含磺酸基的陰離子染料為例，染料可有三種不同的形態(tài)存在：（1）、D-SO3-：D為染料母體，D-SO3使染料完全電離成為帶負(fù)電荷的有色陰離子。（2）、（n－D-SO3-）n-：是染料陰離子聚集成離子膠束，平均聚集數(shù)為n，屬于膠體電介質(zhì)狀態(tài)。（3）、[m(D-SO3NA)*n*D-SO3]n-:即染料分子聚集成膠核，然后再吸附一部分染料離子而形成膠粒，在膠粒外面再吸附電荷號(hào)相反的離子形成膠團(tuán)，是典型的膠體離子。事實(shí)上，在一定條件下，上述三種形態(tài)在染料溶解中同時(shí)存在，并有一定的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，隨條件的變化而相互轉(zhuǎn)變。染色時(shí)，染料離子被纖維吸附，最初建立的平衡被破壞，于是聚集較大的膠束進(jìn)一步分散為染料離子。這樣的過(guò)程一直進(jìn)行至上染完成為止。非離子型染料，他們?cè)谒械娜芙舛群艿?，染色時(shí)，將它們配成穩(wěn)定的懸浮液，在染液中，小部分染料成溶解狀態(tài)，一部分染料溶在分散劑的膠團(tuán)里，另一部分染料則以細(xì)小的晶體狀態(tài)懸浮在溶液中，這三部分的染料在染色中可以相互轉(zhuǎn)化，并貫穿染色過(guò)程的始終。三、染料聚集的原因及其影響因素染料的聚集是由H鍵，V力，疏水結(jié)合等多種混合作用的結(jié)果。影響因素：1.與染料本身分子結(jié)構(gòu)形態(tài)有關(guān)：1，分子量越大，共平面性越好，共軛體系越長(zhǎng)，含氫鍵集團(tuán)越多，染料的聚集度越大；含水溶性基團(tuán)越多，如-SO3Na多，染料的聚集度越小。因?yàn)楹苄許O3Na水化能力很強(qiáng) D-SO3N—在其周?chē)纬珊芎竦乃瘜?。染料與染料斥力增加，減少了染料與染料的聚集。2.外界條件的影響：⑴溫度：染料在溶液中發(fā)生聚集是放熱過(guò)程，溫度低有利于聚集，溫度升高，聚集體解聚，聚集度降低。⑵，溶液中染料濃度高，聚集度大，因?yàn)槿玖辖佑|機(jī)會(huì)多。濃度低，聚集度低。⑶電解質(zhì)：中性電解質(zhì)如食鹽，元明粉的存在會(huì)降低染料膠束或膠粒之間的靜電斥力（中和染料表面的電荷）使染料的聚集顯著增加，聚集度提高。電解質(zhì)的量太多，還會(huì)使染料溶液的膠體狀態(tài)遭到破壞，染料沉淀析出。所以在染色時(shí)，食鹽元明粉之類(lèi)的促染劑用量不宜過(guò)多。⑷助劑：染料在溶液中的聚集還和染液中使用的助劑有關(guān)，非離子表面活性劑例如平平加，滲透劑JFC等會(huì)和染料發(fā)生氫鍵結(jié)合。表面活性劑的疏水部分和染料的疏水部分相互親和，發(fā)生表面活性分子和染料分子之間的聚集，減少染料與染料的聚集。染液的穩(wěn)定性提高，不聚沉，陰離子表面活性劑對(duì)陰離子染料的聚集影響較小。尿素在濃度不是很高的時(shí)候可以減少染料的聚集，使染料的溶解度增加。所以在印花時(shí)都要加尿素做助溶劑。第3次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：染料與纖維的各種結(jié)合、染料在溶液中的各種狀態(tài)主要有：染料與纖維的各種結(jié)合、染料在溶液中的各種狀態(tài)本次課題（或教材章節(jié)題目）：第五章上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象第五節(jié)纖維在溶液中的狀態(tài)第六節(jié)吸附的等溫線(xiàn)狀態(tài)教學(xué)要求：掌握基本理論。重點(diǎn)：雙電層、zate電位、化學(xué)位和親和力難點(diǎn)：雙電層、zate電位、化學(xué)位和親和力教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第五節(jié)纖維在溶液中的狀態(tài)第六節(jié)吸附的等溫線(xiàn)狀態(tài)課后作業(yè)1、理解雙電層zate電位、化學(xué)位、親和力的理論和實(shí)際意義參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)5纖維在溶液中的狀態(tài)纖維的兩相結(jié)構(gòu)與染色之間的關(guān)系紡織纖維都是由線(xiàn)形大分子組成的。大分子排列整齊，定向度高的部分，形成結(jié)晶區(qū)。在結(jié)晶區(qū)大分子排列緊密，空隙小而少。大分子排列不很整齊，定向度低的部分成為無(wú)定形區(qū)。在無(wú)定形去分子排列松弛，有無(wú)數(shù)空隙分布其中。纖維分子中含有極性基團(tuán)（親水基團(tuán)），因此當(dāng)纖維與水或水蒸汽接觸時(shí)，纖維就吸收水分，使纖維發(fā)生潤(rùn)濕和溶脹。根據(jù)X線(xiàn)衍射圖象分析，水分子一般只進(jìn)入纖維的無(wú)定形區(qū)（對(duì)于粘纖，羊毛纖維，也有少量水分子進(jìn)入結(jié)晶區(qū)）。水分子進(jìn)入無(wú)定形區(qū)后，消弱了纖維無(wú)定形區(qū)分子間的相互作用力，使纖維分子鏈段運(yùn)動(dòng)的范圍增大，纖維發(fā)生溶脹，直徑變粗，微隙增大。各種纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)各不相同，因此它們的吸濕溶脹性能有很大的不同。若所含的親水基團(tuán)較多，親水性強(qiáng)，纖維的結(jié)構(gòu)比較松弛，則吸濕溶脹性好。例如，天然纖維（棉.羊毛.蠶絲）和人造纖維（粘纖.銅氨纖維）這種纖維稱(chēng)為親水性纖維。若所含親水基團(tuán)較弱,較少，纖維結(jié)構(gòu)又比較緊密，則它們的吸濕容脹性較差，如滌綸等，這種纖維稱(chēng)為疏水性纖維。在某一溫度下，伴隨著相對(duì)濕度的變化，各種纖維的吸濕性是隨著相對(duì)溫度的增加而增加。但由于纖維的結(jié)構(gòu)不同，其吸濕量有著很大的差異。常見(jiàn)的紡織纖維吸濕性見(jiàn)下表3-1。纖維回潮率（%）纖維回潮率（%）20℃，65%RH20℃，95%RH20℃，65%RH20℃，95%RH棉麻羊毛蠶絲粘膠纖維二醋脂纖維三醋脂纖維77-1016912-146-73-424-37100%RH23-3122100%RH36-3925-3010-128．8維綸氯綸錦綸滌綸腈綸聚乙烯聚丙烯4.5-503.5-50.4-0.51.2-2.00010-1238-90.6-0.71.5-3.010-0.1二、纖維在水溶液中的帶電現(xiàn)象纖維與水溶液接觸時(shí)，在纖維表面會(huì)帶有一定的電荷，所有纖維與pH值為7的水溶液接觸時(shí)，纖維表面帶有負(fù)電荷，原因是纖維大分子中某些基團(tuán)的電離，或者選擇吸收溶液中的氫氧根離子及定向吸著水分子。例如，棉纖維由于受部分氧化（例如在漂白過(guò)程中），粘膠纖維在制造過(guò)程中受到部分氧化，使分子中含有一定量的羧基；滌綸分子的末端基有些是羧基；腈綸分子中含有磺酸基或羧基；羊毛、絲等蛋白質(zhì)纖維、錦綸等聚酰胺纖維，分子中也含有羧基。纖維中存在的羧基或磺酸基在與水接觸時(shí)，就發(fā)生電離，使纖維表面帶有負(fù)電荷。對(duì)于在分子中不含酸性電離基的纖維，如聚乙烯和聚丙烯纖維在水中帶負(fù)電的原因還不十分清楚。由經(jīng)驗(yàn)規(guī)則可以知道，在接觸的兩相之間，介電常數(shù)小的物質(zhì)帶負(fù)電，介電常數(shù)大的物質(zhì)帶正電。碳?xì)浠衔铮ㄈ缇垡蚁?、聚丙烯）的介電常?shù)比水小得多，所以表面帶負(fù)電。另一種可能是纖維表面優(yōu)先吸著水中的氫氧根離子，也可能是極性的水分子在纖維表面上定向吸著，因而使表面帶有負(fù)電荷。上面的含有酸性電離基的纖維在溶液中表面帶負(fù)電的原因，除了酸性基團(tuán)的電離外，纖維表面選擇吸附氫氧根離子或定向地吸著極性的水分子也是一個(gè)原因。2、雙電層當(dāng)纖維與溶液接觸時(shí)，纖維表面帶有負(fù)電荷，由于電荷的作用以及為了使整個(gè)體系保持中性，在纖維表面附近的溶液內(nèi)聚集著與纖維表面電荷相反的離子，這些離子稱(chēng)為反離子，形成所謂雙電層，與纖維表面電荷相反的離子濃度隨著離纖維表面距離的增加而逐漸降低，濃度較纖維表面附近溶液內(nèi)的低。另外，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)及攪拌，有使離子在溶液中呈均勻分布的傾向，電荷之間的作用力及離子熱運(yùn)動(dòng)的綜合效果使對(duì)纖維沒(méi)有直接性。（三）、影響動(dòng)電層電位的因素：動(dòng)電層電位除了與纖維的品種有關(guān)外，溶液的pH值和溶液中存在的電解質(zhì)對(duì)纖維的動(dòng)電層電位都有很大的影響。溶液的pH值升高，即溶液中的氫氧根離子的濃度增加，有利于纖維中的酸性基團(tuán)的離解，也有利于纖維吸收氫氧根的水合離子，因此使動(dòng)電層的電位的絕對(duì)值增加，但達(dá)到一定的pH值后，動(dòng)電層電位就趨于一平衡值。隨后，隨著pH值的提高，動(dòng)電層電位的絕對(duì)值還可能下降。相反，pH值降低，即水溶液中的OH—濃度低，纖維吸收氫氧根水合離子少，因而使動(dòng)電層電位的絕對(duì)值降低。蛋白質(zhì)纖維和聚酰氨纖維的分子中即含有酸性基（如羧基），有含有堿性基（如氨基）。在溶液中pH值較高時(shí)，由于酸性基的電離較多，纖維表面帶正電荷；在一定pH值時(shí)，纖維表面則不帶電荷，此時(shí)溶液的pH值叫做該纖維的等電點(diǎn)。纖維的動(dòng)電層電位也隨溶液的pH值變化而變化。溶液的pH值在等電點(diǎn)以上時(shí)，動(dòng)電層電位是負(fù)值，隨著pH值提高，動(dòng)電層電位的絕對(duì)值增加，在等電點(diǎn)以下時(shí)，動(dòng)電層電位是正值，并隨著溶液pH值的降低而增加。溶液中存在的電解質(zhì)的種類(lèi)和濃度對(duì)￡電位有很大的影響。在電解質(zhì)濃度很低的情況下，￡電位的負(fù)值有升高的現(xiàn)象。這可能是由于在電解質(zhì)濃度很低時(shí)，電解質(zhì)陰離子優(yōu)先被纖維吸著，電解質(zhì)濃度升高時(shí)，由于電解質(zhì)陽(yáng)離子被纖維表面吸著的數(shù)量大大增，使￡電位的負(fù)值下降。電解質(zhì)陽(yáng)離子對(duì)降低￡電位的影響隨陽(yáng)離子的種類(lèi)，特別是陽(yáng)離子的電荷數(shù)（價(jià)數(shù)）而有很大的不同，陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)越高，越容易在纖維表面吸著，降低￡電位的傾向就越強(qiáng)，因此三價(jià)離子（如AL離子）對(duì)降低￡電位的影響大于二價(jià)離子（如Mg離子），又大于一價(jià)離子如（Na+）。在三價(jià)離子的情況下，甚至可出現(xiàn)使￡電位的符號(hào)與總電位的符號(hào)φ0的符號(hào)相反的情況。紡織纖維在溶液中都帶有負(fù)電荷，在使用陽(yáng)離子染料時(shí)，由于染料陽(yáng)離子和纖維表面電荷相反，則靜電引力和分子間引力（氫鍵、范德華力）作用方向相同，染料容易發(fā)生吸附。如果染料離子電荷與纖維相同（如直接染料染纖維素纖維），則靜電斥力和分子間作用力具有相互抵消的作用，由于靜電與距離的二次方成反比，作用距離較遠(yuǎn)而分子間引力（范德華力）與分子間距離的六次方成反比，只有在分子靠近時(shí)，分子間的引力才發(fā)揮較大的作用，因此當(dāng)染料從溶液中向纖維表面移動(dòng)到一定距離的時(shí)候，斥力將大于引力，為了繼續(xù)靠近纖維，染料分子必須克服這種斥力（電位壁壘），因此染料分子必須具有一定的能量（相當(dāng)于斥力最大值），稱(chēng)為染色活化能。也就是說(shuō)，當(dāng)纖維表面和染料分子持有同號(hào)電荷時(shí)，纖維表面動(dòng)電層電位較高，電位壁壘高，為了吸附所需的染色活化能就能較高，染色困難。當(dāng)染料分子克服斥力而更靠近纖維時(shí)，分子間引力起主要作用，而使染料被纖維表面所吸附。（a）纖維在染浴中帶正電荷F+O-象羊毛，絲，錦綸都屬于此類(lèi)。加入食鹽起緩染作用如上述相同。（3）從能量的觀點(diǎn)分析電荷效應(yīng)：至于染色對(duì)于表面電荷的影響，考慮到染料離子向帶有電荷的纖維靠近時(shí)勢(shì)能的變化，就會(huì)更準(zhǔn)確。當(dāng)染料離子從無(wú)限遠(yuǎn)的距離靠近纖維時(shí)，由于靜電斥力作用，首先是位能增大，當(dāng)達(dá)到某一距離的時(shí)候，引力發(fā)生作用，起位能隨距離的減小而減小。直到最后染料離子吸附在纖維表面上時(shí)，該染料分子的位能比其在無(wú)限遠(yuǎn)處的位能要小。其差值等于染料和纖維的反應(yīng)熱△H。從該圖可以看出，染料為了接近纖維表面，就要克服靜電斥力。因此，就必須具有一定的能量△E。這個(gè)能量就叫做吸附活化能。增加纖維的表面電荷或染料離子的電荷，這個(gè)活化能也就增大。因此，如果相反的減少纖維表面的電荷或染料離子的電荷，活化能就減小，這就是說(shuō)：染色容易進(jìn)行。在水溶液中添加電解質(zhì)，以有效地減少表面電荷或者是使其它離子大量存在而遮蓋表面電荷從而減弱表面電荷的作用，那么染料離子受到靜電斥力的作用之前就可以更加接近表面。在實(shí)際染色過(guò)程中加入熱，從而使染色容易進(jìn)行，就是這個(gè)道理。&6吸附的熱力學(xué)狀態(tài)內(nèi)容：我們這一節(jié)主要研究染色體系達(dá)到平衡時(shí)，D在F.S中的分配情況，以及各種因素對(duì)平衡態(tài)的影響，通過(guò)對(duì)平衡態(tài)的研究，可以了解染色的各種機(jī)理?；瘜W(xué)位和親和力如前所述，染料分子之所以能舍溶液而上染纖維并以一定的牢度染著在纖維上，是由于纖維和染料分子間所發(fā)生的引力大于染料和水分子間的引力的結(jié)果。在染色時(shí)要考慮到染料在纖維和染浴之間的分配到底是染料由染浴向纖維相一定的傾向大呢還是由纖維向染浴移動(dòng)的傾向大。這種由一個(gè)相向另一個(gè)轉(zhuǎn)移的傾向，如能有一個(gè)定向的尺度，那顯然是十分方便的。我們?cè)谖锢砘瘜W(xué)知道，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)某一物質(zhì)由一個(gè)相或另一種狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相或另一種狀態(tài)時(shí)，必然伴有吉布斯自由能或化學(xué)位的變化。因此根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，使染料從溶液中上染纖維的推動(dòng)力是由于自由能或化學(xué)位的變化?；瘜W(xué)位定義：當(dāng)極少量的染料加入于溶液時(shí)，假使其他各種變量如溫度、壓力和其他各種組成的濃度等保持不變，溶液的每分子染料的自由能所引起的變化即化學(xué)位。表示在上染條件下溶液中的自由焓隨著染料摩爾數(shù)而增高的變化率。如圖自由焓曲線(xiàn)的斜率所示：斜率越大，染液中染料的化學(xué)位越高，染料舍溶液而被纖維吸附的傾向越大。此處右下方的符號(hào)表示溫度、壓力、其他成分的濃度保持一定的意思。如果這樣表述，則化學(xué)位這個(gè)概念很難理解的。然而，由于化學(xué)位與溫度，電位相似，所以將它們加以對(duì)比，對(duì)它的理解也許有所幫助。現(xiàn)在假如兩個(gè)物體相接觸，熱量即由高溫物體向低溫物體流動(dòng)，與物體的大小和總的熱含量無(wú)關(guān)。如果這兩個(gè)物體的溫度相同，即使接觸也不會(huì)產(chǎn)生熱流。同樣，兩個(gè)電位不同的兩點(diǎn)相接觸，電流就從高電位的一點(diǎn)向低電位的點(diǎn)流動(dòng)，如果兩點(diǎn)的電位相等，也就不會(huì)有電流?；瘜W(xué)位也有熱或電位像似的地方。在溶液相S和纖維相F中，如果F中的染料的化學(xué)位高于S中的化學(xué)位，當(dāng)這兩個(gè)相接觸時(shí)，染料就會(huì)由F向S轉(zhuǎn)移。假如化學(xué)位相同，染料就不移動(dòng)。在該染色體系中染料處于平衡狀態(tài)。這樣一來(lái)，某種物質(zhì)在某一相中的化學(xué)位便成為量度該相移動(dòng)難易的尺度，而與該相的總量無(wú)關(guān)。再舉一例，在兩個(gè)水槽中放入水，再把著兩個(gè)水槽連通，那么水從高位槽向低位槽流動(dòng)，而與槽的大小和水的多少無(wú)關(guān)。若兩個(gè)槽中的水位相等，水就當(dāng)然不會(huì)流動(dòng)了。上述例中的熱、電位、化學(xué)位等，也與槽中水相等。槽中的水流動(dòng)的難易，可用水面的高度來(lái)表示。在化學(xué)的場(chǎng)合，與水位相當(dāng)?shù)木褪窃撐镔|(zhì)的濃度，該物質(zhì)向其他相移動(dòng)就一定會(huì)越容易。2、表示方法：理想S中的化學(xué)位表示：us=us-+RTLnC當(dāng)C1=1us=us-只是溫度、壓力的變量而與成分無(wú)關(guān)的常數(shù)。實(shí)際S中的化學(xué)位表示：us=us°+RTlnC實(shí)際上染料并不是理想溶液，所以在表示染料的化學(xué)位時(shí)就必須用溶液系數(shù)在代替C。a=f*c當(dāng)c→0f→1時(shí)a=cf：活度系數(shù)D在S、F中的化學(xué)位us=us°+Rtlnasuf=uf°+RTln△T第4次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：纖維在溶液中的各種狀態(tài)主要有：雙電層、zate電位、化學(xué)位、標(biāo)準(zhǔn)親和力的概念本次課題（或教材章節(jié)題目）：第五章上染過(guò)程的吸附現(xiàn)象第六節(jié)吸附熱力學(xué)狀態(tài)教學(xué)要求：掌握基本理論、三條吸附等溫線(xiàn)、染色熱、染色熵。重點(diǎn)：三條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)，溫度對(duì)于親和力、染色熱、染色熵的影響難點(diǎn)：三條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)，溫度對(duì)于親和力、染色熱、染色熵的影響教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)三條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)第二節(jié)染色熱、染色熵課后作業(yè)三條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)親和力、染色熱、染色熵的基本理論參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)3、親和力染色平衡現(xiàn)象染料從染液上染纖維是一個(gè)可逆過(guò)程，也就是說(shuō)，染料一方面可以從染液中被纖維表面所吸附，并由纖維表面向纖維內(nèi)部擴(kuò)散；另一方面，纖維內(nèi)部的染料也可以向纖維表面擴(kuò)散，纖維表面的染料可以解吸到染液中。染色剛開(kāi)始的時(shí)候，染液中染料濃度高，纖維上沒(méi)有染料或染料很少，因此吸附速率較大，解吸速率較小，染料從染液向纖維的轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢(shì)，隨著染色時(shí)間的推移，纖維上的染料逐漸增加，在吸附速率等于解吸速率時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。若其他條件保持不變，再延長(zhǎng)染色時(shí)間，纖維上的染料濃度和溶液中的染料濃度也不再發(fā)生變化，稱(chēng)為染色平衡。染色平衡時(shí)，V吸=V解us=uf所以：us°+RTlnas=uf°+Rtlnaf所以：-△u°=-（uf°-us°）=RTlnaf/as這里的-△u°稱(chēng)為染料對(duì)纖維的染色標(biāo)準(zhǔn)親和力。它是纖維上的染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和染料液中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位的差。它的數(shù)值隨溫度而有所不同（由于通常染色溫度都是在常壓下進(jìn)行的，所以一般都不考慮壓力的作用，只考慮溫度）。某一溫度的染色親和力，可以從在該溫度下上染達(dá)到平衡時(shí)纖維上染料濃度和染液中染料活度的關(guān)系求得。它標(biāo)志著溫度條件下，上染達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)纖維上染料活度和染液中染料活度的關(guān)系是染料對(duì)上染的一個(gè)特性指標(biāo)，親和力是染料從它在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（as=1af=1）移向他在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢(shì)的量度。對(duì)于染料-纖維系統(tǒng)來(lái)說(shuō)染料上染纖維的必要條件是uf°<us°，即親和力。ccufBBAAus從上列親和力方程式看來(lái)，如果知道了纖維上和染液中的染料活度，親和力的計(jì)算是比較簡(jiǎn)單的。但實(shí)際困難卻很多。染液中染料活度是能求得的。至少理論上是如此。如果溶液濃度很低?？梢詫⒒疃认禂?shù)作為1。對(duì)非離子型染料來(lái)說(shuō)，可以用摩/升染料濃度[D]s代替活度as。對(duì)于離子型染料，如果染料分子具有z個(gè)磺酸基，其分子式可寫(xiě)作NazD。在水中里解為Na+和Dz-，它們的濃度分別為[Na+]s，[Dz-]s。as=[Na+]s[Dz-]s纖維上活度的處理是一個(gè)十分困難的問(wèn)題，在運(yùn)算時(shí)不得不對(duì)纖維上的染料狀態(tài)作一定的假設(shè)。這些假設(shè)一般是以染料的吸附等溫線(xiàn)為依據(jù)的。吸附等溫線(xiàn)是在恒定溫度下，上染達(dá)到平衡時(shí)，纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度的關(guān)系線(xiàn)。染料對(duì)纖維的吸附等溫線(xiàn)主要有三種類(lèi)型，如上圖所示：分配型吸附等溫線(xiàn)A線(xiàn)[n]F-S[D]成直線(xiàn)關(guān)系。吸附等溫線(xiàn)[D]F=K[D]s[D]s代表平衡時(shí)染料在染浴中的濃度，mol/L，[D]f染色達(dá)到平衡時(shí)濃度mol/KG。以重量表示K分配系數(shù)。下面我們分析一下此曲線(xiàn)表示什么樣的染色機(jī)理：染料的分配猶如一個(gè)溶質(zhì)在二個(gè)互不混溶的溶劑中那樣，服從能斯特（Nernst）分配定律。這種情況一般就假設(shè)染料是溶解在纖維里的，把染料作為溶質(zhì)，纖維作為溶質(zhì)處理。它的特點(diǎn)是：上染達(dá)到平衡時(shí)[D]f/[n]s是一個(gè)常數(shù)。纖維上的染料濃度和染料濃度成正比關(guān)系。隨著染液濃度而增高，直到受結(jié)構(gòu)的可及度限制，纖維達(dá)到飽和為止。（這就是固溶體學(xué)說(shuō)，它的機(jī)理是溶解機(jī)理）比如分散染料染合成纖維就是此類(lèi)的（滌，尼，腈等）aF處理：假設(shè)溶解機(jī)理。所以as=[a]saF=[D]F（看成了溶劑）當(dāng)c→0時(shí)成立所以-△μ=RTln[D]F/[D]s*1/V有的書(shū)上寫(xiě)著，V是有效容積：無(wú)定型區(qū)和晶區(qū)的有效縫隙。咱們書(shū)上沒(méi)寫(xiě)，就可以看成1公斤纖維一升）對(duì)于合-分染色就可以借此式計(jì)算，對(duì)不對(duì)呢？我們來(lái)驗(yàn)證一下：[D]F/[D]s=V*e-△μ-△μ是溫度函數(shù)所以V*e-△μ等于一個(gè)常數(shù)，對(duì)于給定的F，V是常數(shù)。上面是從吸附等溫線(xiàn)溶解機(jī)理得來(lái)了，但要注意我們?nèi)旧^(guò)程中發(fā)現(xiàn)，分→合有二色性問(wèn)題，D與F具有取向的，如果我們說(shuō)溶解機(jī)理是無(wú)取向的所以我們它不是絕對(duì)的，有缺陷的，還有不足的地方。（2）、langmuir郎格繆爾吸附等溫線(xiàn)B型它的特點(diǎn)：曲線(xiàn)的斜率隨著上染的增加而漸漸下降，最后趨于恒定。在一定條件下達(dá)到一個(gè)定植。染料的上染不再隨染料濃度的提高而增加。纖維上的這個(gè)染料濃度稱(chēng)為該纖維的飽和值。符合郎格繆爾吸附等溫線(xiàn)的吸附屬于化學(xué)吸附，即定位吸附，它的吸附公式可以根據(jù)一些假定推導(dǎo)出來(lái)。假定在纖維上有一定數(shù)量的吸附染料的位置，這些位置稱(chēng)為染座，染料的吸附就發(fā)生在纖維的這些染座上。所有染座都能同樣的吸附染料而不發(fā)生互相干擾。一個(gè)染座上吸附了一個(gè)染料分子后，便飽和而不能再發(fā)生進(jìn)一步的吸附，即吸附是單層的。全部染座都被染料占據(jù)時(shí)，染色就達(dá)到了飽和，纖維不再能吸附染料，這時(shí)纖維上的染料濃度稱(chēng)為染料對(duì)纖維的飽和值。根據(jù)這些假定，染料的吸附速率和解吸速率可以表示如下：染料的吸附速率：d[D]f/dt=K1[D]s([S]f-[d]f)染料的解吸速率：-d[D]t/dt=K2[D]f式中：[S]f是染料對(duì)纖維的飽和值；K1，K2分別是吸附、解吸速率常數(shù)；t是時(shí)間。在染色達(dá)到平衡時(shí)，吸附速率等于解吸速率，即：K1[D]s（[S]f-[D]f）—K2[D]f（5）令K1/K2=K，則[D]f=K[D]s[S]f/1+K[D]S（6）或 1/[D]F=1/K[D]s[S]f+1/[S]f（7）式（6）是朗式吸附公式，式（7）是倒數(shù)形式的吸附公式。將[D]f對(duì)[D]s作圖可得一條曲線(xiàn)，如圖3-13a所示。從圖可以看出，在[D]s很低時(shí)，[D]s與[D]f幾乎成直線(xiàn)關(guān)系；當(dāng)[D]s繼續(xù)上升時(shí)，[D]f上升較慢。繼續(xù)增加[D]s到一定值后，[D]f不再增加，此時(shí)的[D]f值等于染色飽和值[S]f。若將1/[D]f對(duì)比1/[D]s作圖，可得一條直線(xiàn)，如圖3-13（b）所示。/[D]f[D]f/[D]f[D]f1/[D]s1/[D]s[D]s[D]s直線(xiàn)的斜率是1/K[S]f,截踞是1/[S]f，根據(jù)圖中的數(shù)值即可求出染料對(duì)纖維的飽和值[S]f。離子型染料主要以靜電引力上染纖維，以離子鍵在纖維中固著時(shí)，符合郎氏吸附等溫線(xiàn)。例如，羊毛用強(qiáng)酸性染料染色，腈綸用陽(yáng)離子染料染色時(shí)，基本符合這種吸附等溫線(xiàn)。3、弗萊因德利胥吸附等溫線(xiàn)C線(xiàn)這種等溫線(xiàn)符合弗萊因德利胥吸附公式：[D]f=K[D]ns式中：K是常數(shù)，N的值大于零而小于一。將[D]f對(duì)[D]s作圖可得如圖3-12a的曲線(xiàn)：[D]f[D]f[D]s[D]s如果將（3）兩邊取對(duì)數(shù)，得：lg[D]f=lgK+nlg[D]s(4)式（4）是對(duì)數(shù)形式的弗式吸附公式。若將lg[D]f對(duì)lg[D]s做圖，可得一條直線(xiàn)，此直線(xiàn)的斜率是n，截距是K，如圖b所示：Ln[D]Ln[D]fLg[D]sLg[D]s弗氏吸附等溫線(xiàn)的特點(diǎn)是：纖維上的染料濃度隨溶液中染料濃度的增加而增加，但[D]s較大時(shí)，[D]f的增加將減慢。符合弗氏吸附等溫線(xiàn)的吸附屬于物理吸附，即非定位吸附。離子型染料以范德華力和氫鍵被纖維吸附和固著，且染液中有其他電解質(zhì)存在時(shí)，符合這種等溫線(xiàn)。例如，纖維素先巍用直接染料或還原染料隱色體染色時(shí)，基本上符合弗氏吸附等溫線(xiàn)。上述三種吸附等溫線(xiàn)屬于比較理想的情況，實(shí)際情況還要復(fù)雜一些。從吸附等溫線(xiàn)的形狀，可以推斷染料上染纖維的原理，并據(jù)此對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行正確的控制。根據(jù)吸附等溫線(xiàn)的斜率，可以判斷合理的染料用量范圍，以便提高染料的利用率。三．染色熱染料與纖維的反應(yīng)熱稱(chēng)為染色熱，是表現(xiàn)染色過(guò)程特征而具有實(shí)際意義的第二個(gè)熱力學(xué)量，其重要性在于它把溫度對(duì)染色平衡的吸附提供了一個(gè)方便的定量描述方法。一般說(shuō)纖維從一定濃度染浴所吸收的染料量（換句話(huà)說(shuō)即染料對(duì)纖維的親和力），隨濃度增加而降低，染色的絕對(duì)溫度標(biāo)準(zhǔn)親和力及標(biāo)準(zhǔn)染色熱間關(guān)系表示如下：d(△u0/T)/d(1/T)=△H0何為標(biāo)準(zhǔn)染色熱：它是無(wú)限小量染料從含有染料成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液轉(zhuǎn)移到染有染料也成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量，它標(biāo)志著上染過(guò)程中各種分子間力的作用所產(chǎn)生的能量變化（實(shí)際上，由于所包括的熱變化很小，很難用直接的量熱方法測(cè)定△H）溫度表化而引起△H的變化更是比較小，在染色的溫度范圍內(nèi)，把△H隨溫度的變化近似地視為一定值.并由此直線(xiàn)的斜率求得△H分析：（染色熱的實(shí)際意義：）如果知道一個(gè)溫度下的親和力，反應(yīng)熱以知?jiǎng)t就可以算出在任何溫度下的親和力：△H0△u10→△u20如果知道?！鱱10△u20就可算出△H由上式求證T對(duì)-△u0的影響：（留做作業(yè)）[提示：設(shè)△H<0放熱，T2>T1]所以T+有利于吸熱方向移動(dòng)，也就是解吸方向，平衡上染百分率下降，意味著-△u0↓染色親和力受染色溫度的影響，當(dāng)溫度提高時(shí)，染色親和力降低，這是由于染料在纖維上的化學(xué)位比染料在染液中化學(xué)位的增加過(guò)多的緣故。也可以解釋為染料在水溶液中的溶解度比染料在纖維中溶解度增加得過(guò)多的緣故，因此，溫度越高，分配系數(shù)下降，上染百分率下降。四．染色熵熵是體系混亂程度的狀態(tài)函數(shù)，上染過(guò)程也包含著體系熵的變化△S如果以知親和力和染色熱，熵的變化也可由下式計(jì)算之：△u=△H-T△S在一定溫距范圍內(nèi)，△H0作為恒定，將-△u0對(duì)T的關(guān)系作用可得一直線(xiàn)，如圖，從直線(xiàn)斜率可得△S關(guān)于染色熵的意義可以做這樣的解釋?zhuān)嘏c系統(tǒng)的概率的對(duì)數(shù)成比例，染料在溶液中可以相當(dāng)自由地運(yùn)動(dòng)，即處于高幾率狀態(tài)，而當(dāng)吸附在纖維上時(shí)，就處于受約束的狀態(tài)，其幾率低，熵也是低的，就好象，人在床上睡覺(jué)一樣，床放在什么位置，就在那里睡，人在電影院看電影，進(jìn)場(chǎng)時(shí)人很亂，有進(jìn)，有等票，可到了電影院內(nèi)坐等就整齊了，所以染色熵可以看作是也溶液中相比，染料在纖維內(nèi)配向約束的尺度。-△-△u0△S△S0TT現(xiàn)在，用兩種染料對(duì)同一種纖維染色時(shí)，如果其中一種染料的熵變化比另一種大，這可以說(shuō)，這一染料可能染著牢固，在纖維上定向整齊，處于較高的配向狀態(tài)，換句話(huà)說(shuō)，用一種染料在與用纖維上吸附時(shí)，染色熵變化大者，其纖維配向染著性就更高一些。分析T△S對(duì)染色平衡的影響已知：-△u°=RTlnaf/as 帶入上式：lnaf/as=△s/R-△u°/RT△H<0所以：-△H°/RT為正值。T上升右式下降所以lnaf/as下降，af<as解吸，A∞下降?！鱯<0熵降上升，右式下降，lnaf/as下降，A∞下降。染色熱力學(xué)主要是探討染色平衡的，那些因素對(duì)平衡有影響，正在上染過(guò)程中染色熱力學(xué)是可適用的，我們這一節(jié)重要討論了吸附等溫線(xiàn)、溫度對(duì)染色的影響。染色熱力學(xué)研究染色達(dá)到平衡時(shí)染料在溶液與纖維中的分配情況，而染色動(dòng)力學(xué)則研究染色趨向平衡的速率。在實(shí)際染色時(shí)，一般不會(huì)使之達(dá)到平衡的。因?yàn)槟菢踊ǖ臅r(shí)間太長(zhǎng)，所以對(duì)于實(shí)際染色工作來(lái)說(shuō)，染色動(dòng)力學(xué)的研究往往比染色熱力學(xué)重要。因?yàn)槿旧珓?dòng)力學(xué)研究的染色速率與染色成本，生產(chǎn)中能量的消耗以及染色的質(zhì)量有關(guān)。第5次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：三條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)，溫度對(duì)于親和力、染色熱、染色熵的影響主要有：條吸附等溫線(xiàn)的熱力學(xué)推導(dǎo)，溫度對(duì)于親和力、染色熱、染色熵的影響本次課題（或教材章節(jié)題目）：第六章擴(kuò)散和上染速率第一節(jié)染料的擴(kuò)散和菲克擴(kuò)散定律第二節(jié)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法教學(xué)要求：掌握染料的擴(kuò)散定義、影響擴(kuò)散的因素、菲克擴(kuò)散定律；擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法重點(diǎn)：擴(kuò)散定義、影響擴(kuò)散的因素、菲克擴(kuò)散定律、擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法難點(diǎn)：菲克第一、第二定律的適用范圍、擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)染料的擴(kuò)散和菲克擴(kuò)散定律第二節(jié)擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法課后作業(yè)染料的擴(kuò)散定義、影響擴(kuò)散的因素、菲克擴(kuò)散定律；擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)第六章．?dāng)U散和上染速率&1引言染色熱力學(xué)研究染色達(dá)到平衡時(shí)染料在溶液和纖維中的分配情況，而染色動(dòng)力學(xué)則研究染色趨向平衡的速率。在實(shí)際染色時(shí)，一般總不會(huì)使之一直達(dá)到平衡的，因?yàn)槟菢拥脑?huà)花的時(shí)間太長(zhǎng)，所以對(duì)于實(shí)際染色工作來(lái)說(shuō)，染色動(dòng)力學(xué)的研究常常比染色熱力學(xué)更重要，因?yàn)槿旧珓?dòng)力學(xué)研究的染色速率和染色成本，生產(chǎn)量能量的消耗以及染色質(zhì)量直接有關(guān)。所謂擴(kuò)散，就是某種物質(zhì)分子的不于規(guī)則運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即由系統(tǒng)的某一部位向另一個(gè)部位轉(zhuǎn)移的過(guò)程，例如，在一個(gè)高的玻璃圓筒的下部裝上碘溶液，再加上上部小心地，緩慢的注入清水，開(kāi)始在有色部分和澄清部分形成明晰的界線(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，上部也有了顏色，下部的顏色則相應(yīng)地變淡，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，全部溶液的顏色就完全一致，這當(dāng)然是碘分子由下部向上部轉(zhuǎn)移了，亦即碘向水中擴(kuò)散了。在上染過(guò)程中，染料隨著染液的流動(dòng)到達(dá)擴(kuò)散邊界層以后，就依靠這種分子運(yùn)動(dòng)通過(guò)擴(kuò)散邊界層，在纖維表面發(fā)生吸附并進(jìn)而向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，將纖維染透，染料在染液中的擴(kuò)散比較迅速，而在纖維的擴(kuò)散，由于纖維分子的機(jī)械阻力，以及染料和纖維分子之間的相互引力阻礙染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散，它擴(kuò)散速率緩慢，所以常常把染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散認(rèn)為是確定染色過(guò)程動(dòng)力學(xué)性能的決定性因素，染色時(shí)我們都希望，染色速率很快，t1/2短，染透的時(shí)間短。一、影響擴(kuò)散的因素：染料在纖維上擴(kuò)散性能是由染料和纖維的性能決定的，并隨著濃度，溫度等外界條件而變化：（1）內(nèi)因{O、F}F的微隙分子，微隙越小，擴(kuò)散速率越低。因?yàn)槲⑾缎?、結(jié)構(gòu)緊密，D分子小，擴(kuò)散上升。緊密性上升，擴(kuò)散下降。直接性：上染是一個(gè)吸附→解吸→吸附的過(guò)程。直接性大，作用力強(qiáng)，很難解吸。D在F上沿著表面擴(kuò)散很難，一般D在F中的擴(kuò)散是在孔道中的。所以直接性上升，擴(kuò)散速率下降。（2）外因：溫度的影響：溫度上升，微隙增大，因?yàn)門(mén)+分子鏈段運(yùn)動(dòng)Tg下降，動(dòng)能增大，親和力下降，所一V擴(kuò)上升。增塑劑：增塑劑濃度上升，Tg下降，松懈了纖維之間的作用力，當(dāng)纖維硼化，速度上升。二．FICK擴(kuò)散定律：物質(zhì)的擴(kuò)散都遵循一個(gè)依據(jù)即Fick定律，它同樣也適用與染料在纖維中的擴(kuò)散。物質(zhì)從位能高的地方向位能低的方向擴(kuò)散，簡(jiǎn)單地說(shuō)，物質(zhì)從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。擴(kuò)散通量分別和擴(kuò)散系數(shù)、濃度剃度成正比。Fx=-D∞c/∞x或–ds/dt=-DAac/axFx的擴(kuò)散通量：重量/面積*時(shí)間，ac/a濃度剃度重量/面積，D擴(kuò)散系數(shù)長(zhǎng)度/時(shí)間ds/dt速率，A重量面積由于濃度高向低擴(kuò)散上式即為費(fèi)克第一定律：他適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散——D在擴(kuò)散中與F中各點(diǎn)的濃度Cp=常數(shù)（濃度梯度恒定）在實(shí)際上染過(guò)程中，纖維上的染料濃度梯度是在不斷變化著的，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維上染料濃度不斷增加（如果時(shí)間充分）直到與最外層保持一致。濃度梯度為零。上染便達(dá)到平衡狀態(tài)是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。這種情況可以用費(fèi)克擴(kuò)散第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程式進(jìn)行研究。（公式見(jiàn)教材）二、擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法擴(kuò)散系數(shù)D在數(shù)值上相等于單位濃度剃度下，在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散經(jīng)過(guò)電位面積纖維的染料的數(shù)量。所以D是染料擴(kuò)散性能和纖維可透性能的指標(biāo)（是D，F(xiàn)的染色過(guò)程中的綜合指標(biāo)）。如此，在任何一種相同的染浴內(nèi)，具有較小分子量的染料的擴(kuò)散數(shù)量就會(huì)大于分子量大的染料。而在任何一種相同的染料下，染料在結(jié)構(gòu)緊密的纖維中的擴(kuò)散數(shù)量就會(huì)比在其他有多空結(jié)構(gòu)的纖維中的擴(kuò)散系數(shù)小。因此染料在纖維中的擴(kuò)散研究實(shí)驗(yàn)曾直接以擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的測(cè)定進(jìn)行。因?yàn)榈谝贿@樣可以與染料或纖維結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；第二有可能在采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程式從擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算染色速率，解吸速率和染色體系中其他各種動(dòng)力學(xué)性能?；蛘吲c一系列染料的實(shí)際染色性能相聯(lián)系。測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的方法分為兩類(lèi)：從上染速率求（表觀不是真實(shí)的）和從濃度分布求（宏觀）從上染速率求Da(1)無(wú)限染浴，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散用很大的浴比進(jìn)行上染，可以維持染液濃度基本不變。這種浴比很大，足以維持溶液濃度基本不便的染浴稱(chēng)為無(wú)限染?。ㄈ缤粋€(gè)很大的游泳池一樣）在實(shí)際染色時(shí)也可簡(jiǎn)單地獲得。如果小量纖維在大量染浴中染色即是。這樣纖維所吸收的染料與體系中總的染料量比較起來(lái)可以略過(guò)不記。（克蘭克公式見(jiàn)教材）設(shè)厚度為x，沒(méi)有異向的片狀式樣上染，染料從兩面擴(kuò)散進(jìn)入片內(nèi)，片狀式樣四個(gè)邊上的擴(kuò)散可以略過(guò)不記。擴(kuò)散系數(shù)不所染料濃度變化而變化而為常數(shù)。（HILL方程式略）（2）有限染浴非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在生產(chǎn)中，人們總希望能充分利用資源使染料達(dá)到一個(gè)較高的上染百分率。用的是一個(gè)有限染浴，染液濃度不是穩(wěn)定的，在上染過(guò)程中染浴濃度不斷下降，上染百分率則隨著時(shí)間的推移而逐漸增高，式樣表面的濃度t隨著而變化在有限染浴中，充分?jǐn)嚢枭先?，使該染料分子能迅速地到達(dá)纖維表面，其速率對(duì)上染過(guò)程沒(méi)有影響。根據(jù)這個(gè)條件接菲克擴(kuò)散第二定律的方程式為Crank（Crank公式見(jiàn)教材）（3）查圖表求DA：（圖見(jiàn)教材）上面我們介紹了三個(gè)方程式，使用起來(lái)很不方便。所以這些科學(xué)家通過(guò)計(jì)算用圖表給大家一個(gè)簡(jiǎn)單的查圖表求DA具體方法：（方法見(jiàn)教材）（一）、從濃度分布求Dc以上是擴(kuò)散系數(shù)由于纖維上染濃度而變化的情況進(jìn)行計(jì)算的實(shí)際上用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方法在粘膠上測(cè)得。直接染料的擴(kuò)散系數(shù)是隨著染色濃度和食鹽用量而有變化的。人們發(fā)現(xiàn)，聚酰氨纖維用酸性染料染色測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)也隨著纖維上染濃度的不同而變化。在這種情況下，有上述ce/c∞關(guān)系所求得的擴(kuò)散系數(shù)是表現(xiàn)擴(kuò)散。以DA代表。若以D（c）代表纖維上染濃度為c的擴(kuò)散系數(shù)，則表觀擴(kuò)散系數(shù)DA很接近于c=0到ct之間。個(gè)Dc的平均擴(kuò)散系數(shù)步驟：將片狀式樣在充分?jǐn)嚢柘?，以無(wú)限染浴上染經(jīng)過(guò)t時(shí)間測(cè)出式樣的染料濃度c繪制c——x關(guān)系線(xiàn)求ax/ac，假設(shè)t=40’，測(cè)一下濃度是多少。假如A做A的切線(xiàn)。斜率可知。所以ax/xe可求求積分項(xiàng)斷面濃度分布圖，可指示染料在擴(kuò)散過(guò)程中可能和纖維互相作用的情況。例如：分散染料在聚酰氨，醋纖，聚脂纖維上的擴(kuò)散系數(shù)與纖維上染濃度無(wú)關(guān)。邊緣擴(kuò)散系數(shù)法求Dc將片狀高分子物緊夾在兩片金屬板中間，進(jìn)行上染然后測(cè)定t時(shí)間后染料從邊上透入的深度，設(shè)投入的平均距離為x則擴(kuò)散系數(shù)D為D=x2/t此法誤差較大，因?yàn)榻饘侔宥啻蟛缓谜莆铡?、薄膜上的染料濃度從而求出濃度分布曲線(xiàn)。此法簡(jiǎn)單方便，誤差較小，所以為實(shí)驗(yàn)所采納。第6次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：影響擴(kuò)散的因素、菲克擴(kuò)散定律；擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法主要有：影響擴(kuò)散的因素、菲克擴(kuò)散定律；擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法本次課題（或教材章節(jié)題目）：第六章擴(kuò)散和上染速率第三節(jié)擴(kuò)散的溫度效應(yīng)第四節(jié)擴(kuò)散模型教學(xué)要求：掌握擴(kuò)散活化能的定義、影響因素、染色時(shí)的溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型重點(diǎn)：擴(kuò)散活化能、溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型難點(diǎn)：擴(kuò)散活化能、溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)擴(kuò)散的溫度效應(yīng)第二節(jié)擴(kuò)散模型課后作業(yè)1、擴(kuò)散活化能、溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)&3擴(kuò)散的溫度效應(yīng)擴(kuò)散活化能擴(kuò)散活化能：使活化分子所必須具有的活化最低能量。即只有超過(guò)這一能量的染料分子才能向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。它標(biāo)志著D在F中擴(kuò)散能阻的大小。影響擴(kuò)散系數(shù)的主要因素是：染料對(duì)纖維分子的親和力，染料分子的大小與纖維內(nèi)部孔隙尺寸的對(duì)應(yīng)性，纖維分子間的引力以及纖維大分子間的斂聚程度。纖維的結(jié)構(gòu)越密致，內(nèi)部孔隙越小，對(duì)染料分子擴(kuò)散阻力越大，擴(kuò)散能力降低，纖維內(nèi)上染有效體積中的孔隙大小只要與染料分子大小相適應(yīng)，就有利于染料上染這種具有移動(dòng)能以無(wú)限擴(kuò)散能阻的活化分子的數(shù)量隨著溫度的提高而增加，和e-E/RT成正比，溫度。的擴(kuò)散系數(shù)OT，則Arrhernius方程式：DT=D0*e-E/RTD0為常數(shù)，E為擴(kuò)散活化能，lnDT=lnD0e-E/RT如果將lnDT對(duì)1/T作圖，可得一直線(xiàn)，其斜率為E/R，由此可求得擴(kuò)散活化能，E活化能數(shù)值越大，表示分子擴(kuò)散時(shí)克服阻力所需的能量越大，溫度對(duì)擴(kuò)散的影響也越大。所以說(shuō)，擴(kuò)散活化能的高低能反映溫度對(duì)擴(kuò)散速率影響程度的大小。&4、擴(kuò)散模型在上染過(guò)程中，由于染液中的纖維上的染料的化學(xué)位差，染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移，在纖維上由于局部的染料位差，染料從化學(xué)位高的地方向低的地方擴(kuò)散，染料在纖維中進(jìn)行擴(kuò)散要受到各種障礙。他們可能受到電荷斥力和定向阻礙。在擴(kuò)散過(guò)程中，他們不斷發(fā)生吸附和解吸，這些都是由染料和纖維上面的因素所決定的。而纖維的因素往往處于重要地位，特別使纖維的微結(jié)構(gòu)，即使是比較小的變化有時(shí)也會(huì)使染料擴(kuò)散速率發(fā)生顯著變化。擴(kuò)散模型使用來(lái)說(shuō)明染料在纖維中擴(kuò)散特點(diǎn)。一種是自由孔道模型，一種是自由體積模型，前者主要用于說(shuō)明染料在纖維素纖維之類(lèi)的親水性纖維中的擴(kuò)散特點(diǎn)，后者主要用以說(shuō)明染料在在疏水性纖維中的擴(kuò)散情況。孔道模型：當(dāng)親水性纖維浸在水中幾分鐘水就會(huì)進(jìn)入纖維內(nèi)部，使它發(fā)生溶漲人們認(rèn)為這些溶脹的纖維中充滿(mǎn)了曲折的孔道，這些孔道中充滿(mǎn)了水，染料分子是在水中通過(guò)這許多曲折互連相通的孔道擴(kuò)散到纖維內(nèi)部去的。在擴(kuò)散過(guò)程中，染料分子會(huì)不斷發(fā)生解吸和吸附，吸附→解吸→吸附，孔道中游離狀態(tài)的染料和吸附狀態(tài)的染料達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。D吸≒D游離。吸附在纖維上的染料雖然會(huì)解吸，但總的來(lái)說(shuō)，在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中它的擴(kuò)散是比較緩慢的，可以忽略不計(jì)，所以染料在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散主要是游離D的擴(kuò)散?？椎滥Ｐ偷奶攸c(diǎn)：是水在起作用?？椎滥Ｐ退龅募僭O(shè)是大為簡(jiǎn)化了的情況，實(shí)際情況要復(fù)雜的多。纖維內(nèi)外層結(jié)構(gòu)也肯那有較大的差異。如粘膠纖維有擴(kuò)散比較困難的皮層，羊毛有比較堅(jiān)固的鱗片層。它們的擴(kuò)散情況顯然不同。自由體積模型聚酯聚丙烯腈類(lèi)的是吸濕性很低的纖維，在水中很少溶漲，這些纖維在70攝氏度以下的情況下很少上染?？椎滥Ｐ筒荒芙忉屵@些，所以采用了所謂自由體積模型來(lái)解釋。高分子物的所謂自由體積是無(wú)定型高分子物總體積中沒(méi)有被分子鏈占據(jù)的那部分體積，它或微小的孔穴形式散布在高分子物內(nèi)，溫度上升到玻璃化溫度后，大分子鏈的某些共價(jià)鍵克服了能阻，發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。有些原來(lái)分散的微小孔穴會(huì)合并成為較大的一些孔穴。而使大分子的鏈段能夠發(fā)生連鎖的繞動(dòng)。發(fā)生所謂鏈段跳躍。這樣說(shuō)，原料凍結(jié)了的鏈斷活動(dòng)了，無(wú)定型高分子化合物的物理機(jī)械和溫度的關(guān)系曲線(xiàn)便出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。原來(lái)僵硬的玻璃裝高分子物變得柔軟多了，超過(guò)玻璃化溫度后溫度越高，鏈斷做跳躍形成的較大孔穴的幾率越高，高分子物越為柔軟。這是無(wú)定型高分子物便具有粘稠流體的性質(zhì)了。按自由體積模型的解釋?zhuān)埘ゾ郾╇娴群铣衫w維染色時(shí)，染料分子吸附在纖維大分子鏈上，當(dāng)溫度足以使纖維大分子的鏈斷發(fā)生繞動(dòng)，造成大小超過(guò)某一臨界值的空穴以后，染料分子才能循著這些不斷變化的空穴，逐個(gè)逐個(gè)的跳躍擴(kuò)散。第7次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：擴(kuò)散活化能、溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型主要有：擴(kuò)散活化能、溫度效應(yīng)、擴(kuò)散模型本次課題（或教材章節(jié)題目）：第六章擴(kuò)散和上染速率第五節(jié)勻染教學(xué)要求：掌握造成織物不勻染的原因、初染率和勻染性、移染性及采取的勻染措施重點(diǎn)：造成織物不勻染的原因、初染率和勻染性、移染性及采取的勻染措施難點(diǎn)：造成織物不勻染的原因、初染率和勻染性、移染性及采取的勻染措施教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)造成織物不勻染的原因、初染率和勻染性移染性及采取的勻染措施第二節(jié)討論熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的有關(guān)理論問(wèn)題課后作業(yè)1、造成織物不勻染的原因、初染率和勻染性、移染性及采取的勻染措施參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)&5勻染：包括：纖維表面勻染和纖維束內(nèi)勻染造成織物不勻染的原因：被染物本身不均勻：被染物本身的均勻程度是造成染色不勻的主要因素。被染物的不均勻是由于很多原因造成的。棉主要是由于成熟度的不同以及前處理過(guò)程等原因造成的。毛主要使地區(qū)和部位的差別。染色條件和操作：染料本身的性能：配伍值和初染率，移染性等問(wèn)題。初染率和勻染性我們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)中，上染速率過(guò)快，過(guò)低的上染百分率固然會(huì)在經(jīng)濟(jì)上造成損失，但上染速率太快，上染百分率太高，則常常會(huì)造成上染不勻，不透現(xiàn)象。染料從織物外層向織物內(nèi)層透入過(guò)程中如果上染百分率較高，經(jīng)過(guò)吸附，染料到達(dá)內(nèi)層使?jié)舛纫呀?jīng)很低，結(jié)果便會(huì)造成內(nèi)外層色澤濃淡不一。外層纖維濃度大于內(nèi)層纖維就會(huì)造成白芯現(xiàn)象。移染性如果我們將兩段紗放在同一個(gè)空白染浴中處理，色澤較濃的式樣由于解吸通過(guò)染液流動(dòng)和自身的擴(kuò)散會(huì)在織物別的部位上重新上染。這就是所謂的移染。由上述可見(jiàn)，由于初染率所造成的染色不勻，可以通過(guò)移染來(lái)加以改善或補(bǔ)救。這就要在染液流動(dòng)的情況下延長(zhǎng)上染時(shí)間。染料的移染性能和它們的解吸性能有關(guān)，移染性能好的染料容易解吸，所以移染性能高的染料水洗牢度就比較低，但是水洗牢度比較高的直接、酸性、分散等類(lèi)染料的移染性能一般都不高。所以一旦造成上染不勻的弊病，要完全依靠移染延長(zhǎng)上染時(shí)間的方法就比較困難。勻染措施T,C的均勻，著主要是決定于設(shè)備，攪拌有關(guān)?？刂粕郎氐乃俾示徣緞┑膯⒂貌捎谜谏w性能好的染料來(lái)遮蓋微結(jié)構(gòu)不足實(shí)際上是擴(kuò)散性好。緩染劑上染過(guò)程中上染速率快容易造成染花，所以染色過(guò)程中加入一些緩染劑。這種表面活性劑根據(jù)作用機(jī)理不同可以分為兩類(lèi)。一類(lèi)主要通過(guò)與纖維的作用降低染色速率，稱(chēng)為親纖維型緩染劑。另一類(lèi)主要通過(guò)與染料的作用降低染色速率稱(chēng)為親染料緩染劑。親纖維型緩染劑當(dāng)纖維中的電離基團(tuán)所代的電荷和染料離子所帶的電荷符號(hào)相反時(shí)，使用與染料電荷符號(hào)現(xiàn)同的表面活性劑。由于表面活性劑與染料分子競(jìng)爭(zhēng)染色位置，從而使染料上染速率降低。親染料型緩染劑染色時(shí)，使用非離子或與染料離子的電荷符號(hào)相反的表面活性劑，也起緩染作用，非離子型表面活性劑除了有潤(rùn)濕、分散等作用外，它能與染料形成氫鍵結(jié)合而延緩染料的上染。例如，腈綸用陽(yáng)離子染料染色，纖維素纖維用還原染料隱色體染色，蠶絲用酸性染料染色時(shí)，染液中加入平平加都能起緩染作用。當(dāng)使用表面活性劑的電荷符合與染料離子相反時(shí)，表面活性劑的力作就就會(huì)與染料離子相結(jié)合。使染液中的染料離子濃度及移動(dòng)速率降低。因而降低上然速率。例如腈綸用陽(yáng)離子染料染色時(shí)，在染液中加入陰離子表面活性劑，能顯著地降低染料上染速率。表面活性劑離子與染料離子形成的化合物的溶解度溶解度一般較低，容易凝聚沉淀，因此在加入這些表面活性劑前要先加入非離子表面活性劑，使結(jié)合物一旦生成就立即穩(wěn)定地分散在染液中，使用這種表面活性劑常常使染料的上染百分率顯著降低。第8次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：熱力學(xué)理論和擴(kuò)散現(xiàn)象主要有：親和力、擴(kuò)散模型等基本概念、理論本次課題（或教材章節(jié)題目）：第七章直接染料染色第一節(jié)引言第二節(jié)直接染料直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系教學(xué)要求：掌握直接染料染品的特點(diǎn)重點(diǎn)：直接染料染品的特點(diǎn)難點(diǎn)：直接染料染品的特點(diǎn)教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)引言第二節(jié)直接染料直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系課后作業(yè)1、詳細(xì)論述直接染料直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)第七章直接染料染色&1引言直接染料一般都含有水溶性基團(tuán),如磺酸基SO3Na,羧基COONa所以在水中電離,它可以不依賴(lài)其他介質(zhì)而直接染棉,麻,絲,毛,和粘膠纖維,直接染料是1884年保地格(Bottiger)發(fā)現(xiàn)了剛果紅以后發(fā)展起來(lái)的,在這以前,棉纖維靛藍(lán)和其他天然染料染色手續(xù)很麻煩,它們不能對(duì)棉纖維直接染色,要將棉纖維用媒染劑處理后才能上染,而且染色牢度很低,所以被直接染料所取代.優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn),色譜齊全,價(jià)格低廉,染色方法簡(jiǎn)單,所以廣泛應(yīng)用,特別是家庭用(直接商品染料)缺點(diǎn):最大的缺點(diǎn)濕處理牢度,日曬牢度差,易退色,所以我們家庭洗滌時(shí)特別注意.應(yīng)用及地位直接染料可以染棉,粘,麻,維綸,錦綸,蠶絲等,但在實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)不那么用了,一般機(jī)織物(外衣)都可使用直接染料,棉,針織品等染色大部分用直接染料,因?yàn)樗容^厚,又可經(jīng)常洗滌,所以使用直接染料。如果使用其他染料將提高產(chǎn)品的成本,當(dāng)然有些運(yùn)動(dòng)服還需要用其它染料，蠶絲也大量應(yīng)用,因?yàn)橛闷渌玖闲Ч?再有粘膠也大量的使用,因?yàn)檎衬z對(duì)直接染料的吸附能力比棉強(qiáng),所以直接染料在粘纖織物上的濕處理牢度基本上能符合規(guī)定的要求.我們國(guó)家出口直接染料量還是很大的,因?yàn)樵趪?guó)外生產(chǎn)直接染料的工廠(chǎng)很少(價(jià)格太便宜,污染嚴(yán)重)&2、D與F的結(jié)合狀態(tài)一、直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)。二、直接染料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1.直線(xiàn)展開(kāi)1928年麥耶爾(Meyer)以X射線(xiàn)衍射現(xiàn)象確定了纖維素具有長(zhǎng)的棒狀結(jié)構(gòu),既然纖維是棒狀的,所以對(duì)染料來(lái)說(shuō),也應(yīng)是接近棒狀結(jié)構(gòu)者要比接近折疊彎曲者容易和纖維吻合,所以其直接性也是大的,這種直線(xiàn)性構(gòu)造在后來(lái)許多化合物獲得證實(shí),這是具有直接性的基本條件。2共平面性：苛生(Hodgson)證明,為了獲得直接性,苯環(huán)萘等必須處在同一個(gè)平面上,提出了所謂同平面性的假設(shè),這一假設(shè)在對(duì)聯(lián)苯胺取代衍生的研究數(shù)據(jù)中得到了支持,例3;3二甲基聯(lián)苯胺和水楊酸偶合生成的是一個(gè)黃色直接染料,由于2:2-二甲基聯(lián)苯和水楊酸偶合生成的直接染料差得多，如果將聯(lián)苯胺的2,2位碳原子用亞甲基(-CH2)連接起來(lái),則所得染料,又有良好的直接性。3、長(zhǎng)的共軛體系希姆1935年提出,對(duì)于直接染料來(lái)說(shuō),分子應(yīng)是直線(xiàn)型的,同時(shí)具有長(zhǎng)的共軛雙鍵系統(tǒng)是必要的,這種共軛雙鍵在很多直接染料中都可發(fā)現(xiàn),如剛果紫紅。希姆普計(jì)算過(guò)染料分子中相距最遠(yuǎn)的所謂助色團(tuán)(常為羥基或氨基)之間雙鍵數(shù)目,并認(rèn)為,染料具有直接性,鏈中至少有八對(duì)雙鍵。4含有成三鍵的基我們從各類(lèi)偶氮染料的結(jié)構(gòu)還可以看到,大多數(shù)直接染料分子軸上有羥基或氨基,有的還有酰氨基,這些基團(tuán)都能生成三鍵,偶氮基-N=N-本身也是一個(gè)能生成三鍵的基團(tuán),不過(guò)這些基團(tuán)在其他偶氮染料分子中也是有的,也是直接染料所獨(dú)有的。(2)直接性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系正如我們前面所講的,直接染料具有直接性的條件為1、直線(xiàn)性；2、同平面行；3、具有長(zhǎng)的共軛雙鍵和三鍵；4、含有可形成三鍵的基團(tuán),一般直接染料的分子量是比較大的,分子量越大,直接性越高,在考慮染料對(duì)纖維的直接性中,另一個(gè)須加考慮的因素是可溶性基團(tuán)的作用,為了使染料應(yīng)用較簡(jiǎn)便,就必須使染料溶解于水。為此就常引入磺酸基或者在某些情況下引入羧基使染料對(duì)水溶液物具有親和力,很明顯在染料分子中增加這種可溶性基團(tuán)就必定會(huì)使染料的直接性降低。二、D氏學(xué)說(shuō)我們前面染色熱力學(xué)中講過(guò)染色熱的概念,它是上染過(guò)程中分子間作用力的一種衡量,它的變化反映了染料在纖維上的結(jié)合和吸附狀態(tài)的變化.達(dá)盧華拉等研究了染色濃度和染色熱的關(guān)系.從而說(shuō)明染色濃度對(duì)染料吸附狀態(tài)的影響,他求解直接凍黃G對(duì)粘膠絲,棉纖維,銅胺絲的染色熱隨[D]H而變化,其情況如下圖所示從圖中可以看到,在一定的染色濃度{D}H范圍內(nèi)(大致為5~20g/Kg)曲線(xiàn)呈水平狀,染色熱沒(méi)有變化,低于這個(gè)極限,染色熱隨著[D]H的降低而突然急劇增大,超過(guò)這個(gè)極限,染色熱隨著[D]f的增加而突然降低曲線(xiàn)的前一段表明,纖維素纖維上具有少量能和染料發(fā)生比較結(jié)合的染色位量,曲線(xiàn)的水平部分表明染料在纖維上發(fā)生單分子層吸附結(jié)合的能量不變,超過(guò)水平部分的濃度染色熱突然降低,提高染料可能形成多分子層吸附。3、D-F結(jié)合力性質(zhì)直接染料染上纖維后,可以用吡啶水溶液把他們?nèi)芙庀聛?lái).它們和纖維間顯然不存在共價(jià)鍵結(jié)合,所以它是一種物理性非化學(xué)性結(jié)合。誰(shuí)在起主要作用是很難推測(cè)的,我們?cè)谇懊嬉呀?jīng)介紹了三鍵學(xué)說(shuō),但存在著許多非議。左琳格認(rèn)為驗(yàn)證異譜染料和纖維素之間生成三鍵是不是不可缺少的條件,研究了季胺化聯(lián)苯胺1和季胺化聯(lián)間甲胺2在棉纖維上的吸附,由于季氮原子并沒(méi)有未成對(duì)電子,所以,不要說(shuō)作為質(zhì)子結(jié)合體,就是質(zhì)子接受體的作用也沒(méi)有,然而在2%食鹽存在的條件下,卻得到了平衡上染量,在35攝氏度盡管不能生成三鍵結(jié)合,但兩種化合物都能吸附,這一事實(shí)證明:三鍵結(jié)合對(duì)于直接染性來(lái)說(shuō)并非是必要的,從纖維素帶負(fù)電荷這一角度考慮,可以認(rèn)為有靜電引力結(jié)合的可能性,不過(guò),直接性又不相同,因此,看來(lái)這又不算直接性的一般原因,具有同平面的結(jié)構(gòu)其直接性高于缺乏同平面性的結(jié)構(gòu)由此看來(lái),范德華力德作用是重要的.第9次課2學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：直接染料直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系主要有：直接染料直接性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系本次課題（或教材章節(jié)題目）：第七章直接染料染色第三節(jié)上染過(guò)程控制第四節(jié)染色工藝教學(xué)要求：掌握鹽效應(yīng)、溫度效應(yīng)、助劑效應(yīng)及染色工藝重點(diǎn)：食鹽的促染機(jī)理難點(diǎn)：食鹽的促染機(jī)理教學(xué)手段及教具：多媒體課件講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第一節(jié)上染過(guò)程控制第二節(jié)染色工藝課后作業(yè)詳述食鹽的促染機(jī)理溫度效應(yīng)參考資料《染色理論化學(xué)》及有關(guān)雜志注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)&3上染效應(yīng)及其應(yīng)用在一定的染色條件,有的染料在較低的溫度下就能獲得較高的上染百分率,升高溫度,上染百分率反而下降,而有些染料在低溫時(shí)上染百分率較低,必須在較高的溫度下才能獲得較高的上染百分率,因此控制染色溫度是控制染色過(guò)程的重要條件.一,溫度效應(yīng)及其應(yīng)用不同的染料它們的t1/2相差很大,例如直接橙R染粘膠纖維所需半染時(shí)間t1/2=0.11,而直接橙AG的半染時(shí)間t1/2=155'各種直接染料的上染速率差異也是比較大的因而它們?cè)谝欢ǖ臅r(shí)間內(nèi)達(dá)到最高上染百分率,所需的溫度就隨品種而有所不同,如果固定上染時(shí)間,將直接染料在加有適量食鹽的染浴中以不同溫度上染,他們得到如下圖所示,從圖中可以看到,直接綠BB直接黃G直接紅4GA∞直接綠BB直接黃G直接紅4GA∞120℃80℃120℃80℃40℃直接黃G,上染速率比較高,在40攝氏度即可以達(dá)到上染百分率高峰,溫度高了,上染百分率反而降低,直接綠BB則需要較高的溫度100攝氏度時(shí)才能達(dá)到上染高峰,雖然它的上染度率比較低.一般染色是固定時(shí)間的,所以要確定需要多高的溫度不是任意的.二,熱效應(yīng)在纖維素纖維染料染色時(shí),幾乎是在染浴中加入鹽類(lèi)的,一般說(shuō)來(lái),添加鹽類(lèi)之后,上染速率提高,上染百分率提高,但是,其增加的程度則隨染料結(jié)構(gòu)的不同而有很大的差異,直接染料對(duì)熱的敏感程度是隨品種而有所不同的,而且在不同的纖維上的敏感程度也不一樣,有的染料需要加熱,有的染料不需要加熱,直接紅4B在沒(méi)有鹽存在下也有相當(dāng)量的上染量,而直接天藍(lán)FF幾乎不上染,為什么存在著這種差別呢?我們從這兩個(gè)染料的結(jié)構(gòu)分析一下,直接紅4B結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)磺酸基,而直接天藍(lán)FF結(jié)構(gòu)中有四個(gè)磺酸基,這樣直接天藍(lán)FF染料陽(yáng)離子對(duì)纖維素陽(yáng)離子的庫(kù)侖斥力大于直接紅4B陽(yáng)離子的斥力所以使得直接天藍(lán)FF難以接近纖維,但隨著鹽濃度的增加,天藍(lán)FF的上染量上升很快,所以它對(duì)鹽的敏感型很大.這種鹽效應(yīng)的影響亦隨纖維的種類(lèi).例如,漢生等人用直接天藍(lán)FF,.在添加鹽的條件下,對(duì)粘膠纖維以及棉纖維進(jìn)行染色時(shí)的測(cè)定結(jié)果,其影響大小順序是銅銨纖維>粘膠>絲光棉>棉>粘化纖維素,雖然同是纖維素纖維而熱效應(yīng)卻不同,其原因是纖維分子中羧基起著很大的作用.我們從上圖可以看到,在食鹽濃度很低的條件下,銅銨纖維由于含有羧基,產(chǎn)生的陽(yáng)電荷對(duì)染料陽(yáng)離子發(fā)生斥力,上染百分率比絲光棉低,但在食鹽濃度較高的條件下,銅銨纖維上的平衡上染百分率便大大超過(guò)了絲光棉這是因?yàn)槲覀兦懊嫠榻B