結(jié)構(gòu)陶瓷ch3課件

Ch.3非氧化物陶瓷

Non-oxidationCeramics2/6/20231非氧化物陶瓷3.1概述非氧化陶瓷包括金屬的碳化物陶瓷、氮化物、硅化物和硼化物等陶瓷的總稱。它們和氧化物陶瓷的區(qū)別在于：①非氧化物陶瓷一般為共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，因此難熔、難燒結(jié)；②非氧化物陶瓷在自然界存在很少，需要人工合；③非氧化物陶瓷的發(fā)展歷史相對(duì)較短；④非氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓ΔG生0大于相應(yīng)氧化物的。2/6/20232非氧化物陶瓷3.2碳化物陶瓷SiliconCarbide2/6/20233非氧化物陶瓷一、碳化硅陶瓷1.碳化硅陶瓷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)SiC的基本結(jié)構(gòu)：以共價(jià)鍵為主，形成四面體結(jié)構(gòu)。[SiC4]四面體2/6/20235非氧化物陶瓷SiC的晶型由于各個(gè)碳硅四面體的結(jié)合不同，導(dǎo)致碳化硅具有多種晶型；溫度低于1600℃時(shí)，SiC以β-SiC形式存在（面心立方、屬閃鋅礦結(jié)構(gòu)）；溫度高于1600℃時(shí)，β-SiC以再結(jié)晶的形式轉(zhuǎn)化為α-SiC（纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方晶系）。2/6/20236非氧化物陶瓷β-SiC的閃鋅礦結(jié)構(gòu)α-SiC的纖鋅礦結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)黑色為C,淺色為Si：C離子位于面心的結(jié)點(diǎn)位置，Si離子填充1/2的四面體空隙.黑色為C,淺色為Si：C離子六方密堆積，Si離子填充1/2的四面體空隙.2/6/20237非氧化物陶瓷2.碳化硅原料的制備①工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)：SiO2加C直接通電還原：SiO2＋3C＝SiC＋2CO↑反應(yīng)溫度：1900℃-2240℃，△H=528KJ/molAchesonprocessmethod艾其遜法(用電弧爐制碳化硅)-1900

。用此方法制備的SiC，由于純度上的差別，有綠色和黑色兩種；原料為熔融的石英砂或破碎過(guò)的石英巖、石墨、石油焦或無(wú)灰無(wú)煙煤；一般SiC含量愈高，顏色愈淺，高純應(yīng)為無(wú)色。2/6/20239非氧化物陶瓷②高純、超細(xì)的碳化硅粉料可采用揮發(fā)性硅化物（如SiCl4）及碳?xì)浠衔铮淄椋┌礆庀嗪铣煞▉?lái)制?。?SiCl4＋CH4→2SiC＋4HCl↑或采用有機(jī)硅化物在氣體中熱分解的方法來(lái)制備：CH3SiCl3→SiC＋3HCl↑元素固相反應(yīng)：Si＋C→SiC（＞1300℃）2/6/202310非氧化物陶瓷氣凝SiO2的碳還原法在粒度18～22nm的SiO2中加入30～35納米的天然氣碳黑,在1400～1500℃溫度下通氬氣保護(hù),反應(yīng)即可獲得純SiC。2/6/202311非氧化物陶瓷常壓（無(wú)壓，PLS）燒結(jié)SiC由于共價(jià)鍵的特點(diǎn)，燒結(jié)時(shí)擴(kuò)散速率相當(dāng)?shù)?，純SiC在2500℃以上才能燒結(jié)致密；無(wú)壓燒結(jié)SiC被認(rèn)為是SiC燒結(jié)中最有前途的方法，通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)工藝可以制備出復(fù)雜形狀和大尺寸的SiC部件；根據(jù)燒結(jié)機(jī)理可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。2/6/202313非氧化物陶瓷固相燒結(jié)采用高純、超細(xì)粉料，通過(guò)添加B和C進(jìn)行常壓燒結(jié)，這種方法可明顯改善SiC的燒結(jié)動(dòng)力學(xué);添加的部分B與SiC形成固溶體，降低SiC的晶界能;添加C可以還原SiC表面的SiO2。2/6/202314非氧化物陶瓷液相燒結(jié)加入一定數(shù)量的燒結(jié)助劑，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)SiC的致密化；采用Y2O3、Al2O3為燒結(jié)助劑，選熔點(diǎn)較低的YAG（Y3Al5O12）為基本的配方組元，1850℃就可燒成高性能SiC陶瓷。2/6/202315非氧化物陶瓷熱壓燒結(jié)（HPS）SiC將SiC粉末加入添加劑，置于石墨模具中，在1950℃/200MPa以上的壓力下進(jìn)行燒結(jié)；原料的粒度、相成分、添加劑的種類、壓力和溫度都會(huì)對(duì)燒結(jié)產(chǎn)生很大的影響；熱壓燒結(jié)雖然能降低燒結(jié)溫度，并且具有較高的燒結(jié)密度和抗彎強(qiáng)度，但是熱壓工藝只能制備形狀簡(jiǎn)單的SiC部件。2/6/202317非氧化物陶瓷熱等靜壓燒結(jié)（HIP）SiC為進(jìn)一步提高SiC陶瓷的力學(xué)性能，研究人員進(jìn)行了SiC陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。以Ｂ和Ｃ為添加劑，采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在1900℃便獲得高密度SiC燒結(jié)體。更進(jìn)一步，通過(guò)該工藝，在2000℃和138MPa壓力下，成功實(shí)現(xiàn)無(wú)添加劑SiC陶瓷的致密燒結(jié)。2/6/202318非氧化物陶瓷反應(yīng)燒結(jié)（自燒結(jié)，RS）SiC是將α-SiC粉和石墨按一定比例混合成坯體后，加熱到1650℃左右，同時(shí)熔滲Si或通過(guò)氣相Si滲入坯體，使之與石墨一起反應(yīng)生成入β-SiC，把原先的SiC顆粒結(jié)合起來(lái)（β-SiC結(jié)合類

）。這種燒結(jié)，沒(méi)有任何尺寸的變化。反應(yīng)燒結(jié)通常在真空下用感應(yīng)加熱石墨坩堝的方法來(lái)完成。2/6/202319非氧化物陶瓷反應(yīng)燒結(jié)碳化硅系列產(chǎn)品主要技術(shù)參數(shù)

2/6/202321非氧化物陶瓷各種不同工藝碳化硅材料性能對(duì)比2/6/202322非氧化物陶瓷4.碳化硅陶瓷的用途磨料：主要是因?yàn)樘蓟杈哂泻芨叩挠捕?，化學(xué)穩(wěn)定性和一定的韌性，所以碳化硅能用于制造固結(jié)磨具、涂附磨具和自由研磨。耐火材料和耐腐蝕材料：高熔點(diǎn)（分解溫度）、化學(xué)惰性和抗熱振性?；び猛荆嚎稍谌苋阡撍蟹纸獠⒑弯撍械挠坞x氧.電工用途：用作加熱元件、非線性電阻元件和高溫半導(dǎo)體材料.非氧化物陶瓷中，應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的一種。2/6/202323非氧化物陶瓷反應(yīng)燒結(jié)碳化硅“反應(yīng)爐爐管組件”

2/6/202325非氧化物陶瓷真空反應(yīng)燒結(jié)碳化硅“輥棒”該產(chǎn)品主要用于日用瓷、衛(wèi)生瓷、建筑瓷及磁性材料等輥道窯，高溫?zé)蓭Ю硐氲母G具，1380℃以下具有超長(zhǎng)的使用壽命。2/6/202326非氧化物陶瓷輥道窯、隧道窯的噴火嘴

也可用于天然氣、液化氣、煤氣、柴油等工業(yè)窯爐用噴火嘴

2/6/202327非氧化物陶瓷真空反應(yīng)燒結(jié)碳化硅熱電偶套管

2/6/202329非氧化物陶瓷真空反應(yīng)燒結(jié)碳化硅密封件、軸承

2/6/202330非氧化物陶瓷碳化硅粉體金剛砂；作為磨料、磨具：可用來(lái)做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。2/6/202331非氧化物陶瓷二、其他碳化物陶瓷1.碳化鈦陶瓷化學(xué)式TiC，面心立方晶格。理論密度4.938g/cm3，熔點(diǎn)3160℃，彈性模量322GPa;碳化鈦是硬質(zhì)合金的重要原料，用于制作耐磨材料、切削刀具材料、機(jī)械零件等;用作渦輪機(jī)葉片材料可在1400℃高溫下使用。碳化鈦優(yōu)良的耐熱沖擊性能，使它適合于在中性或還原性氣氛中用作特殊的耐火材料。

2/6/202332非氧化物陶瓷2.碳化硼（B4C）陶瓷碳化硼防彈片

噴嘴嘴芯↑高速噴嘴↑

2/6/202333非氧化物陶瓷碳化硼是僅次于金剛石和立方氮化硼的第三硬材料，莫氏硬度9.3，維氏硬度50GPa；密度低、耐磨性好、化學(xué)性能穩(wěn)定；主要產(chǎn)品有噴砂嘴、機(jī)械密封環(huán)、防彈衣、軍工裝備防護(hù)板、核屏蔽和核反應(yīng)控制棒等，另外通常用作磨料。但高溫下會(huì)很快被氧化，使用溫度范圍應(yīng)限制在980℃以下。2/6/202334非氧化物陶瓷3.3氮化物陶瓷2/6/202335非氧化物陶瓷概述氮化物陶瓷的通式是MexNy表示的一類化合物；氮化物的晶體結(jié)構(gòu)多屬于立方晶系和六方晶系，均需人工合成；根據(jù)氮化物物理性質(zhì)和鍵的特點(diǎn)，氮化物可分為非金屬氮化物（如Si3N4、BN)和金屬氮化物（AlN、TiN）；一部分氮化物，如Si3N4、BN、AlN等在高溫下不出現(xiàn)熔融狀態(tài)而直接升華分解；氮化物一般都具有非常高的硬度，個(gè)別很低。2/6/202336非氧化物陶瓷一、氮化硅陶瓷1.晶體結(jié)構(gòu)氮化硅（Si3N4）是共價(jià)鍵化合物，它有兩種晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4;高溫下穩(wěn)定，分解前（1900℃）仍保持很高的強(qiáng)度。α-Si3N41400～1600℃下加熱，可轉(zhuǎn)化為β-Si3N4;α-Si3N4為針狀晶體，其力學(xué)性能優(yōu)于β-Si3N4。2/6/202337非氧化物陶瓷β-Si3N4可以看成是Si和N交替連成的環(huán)經(jīng)堆積而成→α-Si3N4

是由Si3N4四面體組成的共價(jià)鍵固體↑2/6/202338非氧化物陶瓷2.氮化硅陶瓷的制備工藝①氮化硅粉的制備A：Si粉的直接氮化法：將純度較高的Si粉磨細(xì)后，置于反應(yīng)爐內(nèi)通氮?dú)?，加熱?200～1400℃進(jìn)行氮化：3Si+2N2→Si3N4Si粉氮化法最為成熟，但一般會(huì)在氮化硅顆粒中留下硅芯，同時(shí)由于氮化時(shí)發(fā)生粘結(jié)，故必須經(jīng)過(guò)粉碎和球磨才能成細(xì)粉；原料Si→粉碎→氮化→Si3N4粉塊→粉碎→Si3N4粉末.2/6/202339非氧化物陶瓷B：二氧化硅還原氮化法利用廉價(jià)、高純?cè)鲜⒎跾iO2和C，通氮?dú)?300～1150℃進(jìn)行氮化即生成純度高、顆粒細(xì)的Si3N4粉。3SiO2＋6C

＋2N2→Si3N4＋6CO↑這種方法需要加入過(guò)量碳以確保SiO2的完全反應(yīng)，但反應(yīng)在≥1550℃時(shí)生成SiC。殘留的C在氮化后600℃煅燒可排除。2/6/202340非氧化物陶瓷起始原料SiO2和C→混合→氮化燒成→脫碳處理→Si3N4粉末本工藝方法的特點(diǎn)：高純、超細(xì)原料SiO2和C來(lái)源豐富，易于廉價(jià)獲得；反應(yīng)產(chǎn)物是疏松的粉末，無(wú)須像硅粉氮化那樣經(jīng)過(guò)粉碎處理，從而避免了雜質(zhì)的重新引入；SiO2和C還原氮化法制備的Si3N4粉末中的α相含量高，燒結(jié)后材料的抗彎強(qiáng)度高；為了避免SiC的生成，必須控制反應(yīng)溫度低于1550℃。2/6/202341非氧化物陶瓷C：Si或SiH4與NH3的化學(xué)氣相沉積（CVD）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑這種方法制得的是具有高比表面的無(wú)定形粉末，經(jīng)1300℃熱處理能成為結(jié)晶態(tài)。2/6/202342非氧化物陶瓷D：二亞胺硅的沉淀SiCl4液相法SiCl4＋6NH3→Si（NH）2＋4NH4Cl3Si（NH）2→Si3N4＋2NH3以上每種方法制得的粉料都適用于燒結(jié)，但是各種粉料具有不同的形貌、晶型、比表面、氧和碳等雜質(zhì)含量，這些對(duì)致密化速度都可能產(chǎn)生明顯的影響。2/6/202343非氧化物陶瓷理想的氮化硅粉料應(yīng)具有的特征：等軸狀顆粒以便提高素坯密度；高比表面以利于燒結(jié)；高α-Si3N4含量以利于形成較好的顯微結(jié)構(gòu)；雜質(zhì)含量低，這可避免不需要的反應(yīng)和有利于獲得良好的高溫力學(xué)性能；所有方法制備的粉料中，氧通常是以SiO2層形式存在于每個(gè)顆粒的表面。2/6/202344非氧化物陶瓷②氮化硅陶瓷的制備A：反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（RSSN）：3Si＋2N2→Si3N4硅粉→磨細(xì)→成型→素坯氮化→修坯→氮化燒結(jié)→研磨加工→成品工藝步驟：把Si粉或Si粉與Si3N4的混合粉成形后在1200℃左右通氮?dú)忸A(yù)氮化，之后機(jī)械加工成所需部件，最后在1400℃左右進(jìn)行最終氮化燒結(jié)。2/6/202345非氧化物陶瓷反應(yīng)燒結(jié)氮化硅的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：在制備過(guò)程中不需要加入添加劑，因此高溫下材料的強(qiáng)度不會(huì)下降；同時(shí)反應(yīng)燒結(jié)氮化硅無(wú)收縮特性，可制備形狀復(fù)雜的部件。缺點(diǎn)：制品密度存在大量氣孔（Si粉壓坯有20～50％的空隙度），密度為2.2～2.7g/cm3（理論密度為3.19g/cm3），力學(xué)性能得到影響。2/6/202346非氧化物陶瓷汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子氣閥葉片2/6/202347非氧化物陶瓷B：常壓燒結(jié)氮化硅（PLS）是以高純、超細(xì)（≤1μm）、高α相含量的氮化硅粉與少量助燒劑（Y2O3、Al2O3、SiO2，形成硅酸鹽液相）混合，通過(guò)成型、燒結(jié)等工序制備而成。燒結(jié)氣氛：提高N2氣氛壓力可減少熱分解和提高Si3N4燒結(jié)體的致密度。Ts＝1900～2100℃，相應(yīng)的N2氣氛壓力要求1～5MPa，重量損失≤2％。2/6/202348非氧化物陶瓷C：重?zé)Y(jié)氮化硅（PS）將反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4燒結(jié)坯體在助燒劑存在的情況下，置于氮化硅粉體中，在高溫下重?zé)Y(jié)，得到致密的Si3N4制品。重?zé)Y(jié)Si3N4制品的密度都在理論密度的90％以上，使材料的抗彎強(qiáng)度大大提高。D：熱等靜壓燒結(jié)氮化硅（HIP）將氮化硅及助燒劑的混合物粉末封裝到金屬或玻璃包套中，抽真空后通過(guò)高壓氣體在高溫下燒結(jié)。Si3N4制品的密度可達(dá)理論密度。2/6/202349非氧化物陶瓷3.氮化硅陶瓷的性質(zhì)和用途根據(jù)制造方法不同，氮化硅陶瓷的性質(zhì)會(huì)有很大差別2/6/202350非氧化物陶瓷利用其耐高溫、耐磨性能，在陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)中用于燃?xì)廨啓C(jī)的轉(zhuǎn)子、定子和渦形管;無(wú)水冷陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)中，用熱壓氮化硅做活塞頂蓋；用反應(yīng)燒結(jié)氮化硅可做燃燒器，它還可用做柴油機(jī)的火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃燒室以及活塞一渦輪組合式航空發(fā)動(dòng)機(jī)的零件等。2/6/202351非氧化物陶瓷利用它熱震性好、耐腐蝕、摩擦系