分離科學第九章膜分離

1第九章膜分離膜技術發(fā)展歷史1748年，Nollet發(fā)現水自發(fā)擴散透過豬膀胱壁進入酒精中。1864年，Traube研制了人類歷史上第一張人工膜-亞鐵氰化銅膜20世紀30年代德國建立了世界上首座生產微濾膜的工廠用于過濾微生物等微小粒子。20世紀50年代，原子能工業(yè)的發(fā)展促使離子交換膜應運而生，并在此基礎上發(fā)展了電滲析工業(yè)。220世紀60年代，海水淡化的需要，Loeb和Sourirajan利用相轉化制膜法(L-S制膜法)制備了世界上第一張實用的反滲透膜。20世紀60年代開始，發(fā)展出液膜分離技術。支撐性液膜，不帶固膜支撐的新型液膜，帶流動載體的液膜。20世紀80年代開始，出現了氣態(tài)膜，由充滿在疏水性多孔聚合物膜空隙中的氣體構成，透過速度快。第九章膜分離3膜分離過程特點：能耗低、化學品消耗少操作方便、不產生二次污染避免組分受熱變質或混入雜質分離效率高膜強度較差，使用壽命有限，易被污染影響分離效率第九章膜分離4膜的概念：一個流體相或者兩個流體相分隔開成為兩部分的一薄層凝聚態(tài)物質。流體相：液、氣膜：固、液、氣膜可以是全透的，或者半透的，但不能是完全不透的，否則就是隔片。第九章膜分離5膜的制備方法：燒結法拉伸法相轉化法核徑跡刻蝕法溶膠-凝膠法第九章膜分離6燒結法：一定大小的顆粒粉末壓縮后在高溫下燒結，過程中，粒子表面逐漸變軟至熔，顆粒間界面逐漸消失，最后相互黏結成多孔體。該法制得的膜孔徑為0.1-10m，孔隙率一般較低，只有10-20%?？刹捎迷摲椒ㄖ苽涞哪び懈鞣N聚合物材料、金屬、陶瓷、石墨、玻璃。第九章膜分離7拉伸法在相對低的熔融溫度和高應力下擠出薄膜或纖維，聚合物分子會沿拉伸方向排列成微區(qū)，成核，形成垂直于拉伸方向的鏈折疊微晶片，冷卻后在略低于熔點溫度下進行第二次拉伸，在機械應力下結晶區(qū)域會發(fā)生小的斷裂，從而得到多孔結構，該法制得的膜孔徑為0.1-3m，孔隙率遠高于燒結法，可達到90%。第九章膜分離8相轉化法分為控制溶劑蒸發(fā)凝膠法、浸沒凝膠法和熱致相分離法。第九章膜分離9鑄膜液良性溶劑不良溶劑致孔劑聚合物過濾、脫氣、鋪成薄層良性溶劑揮發(fā)溶膠轉化成凝膠凝膠繼續(xù)蒸發(fā)溶劑收縮定形成膜溶劑蒸發(fā)凝膠法制膜的過程良性溶劑完全溶解聚合物不良溶劑能使聚合物溶脹而不溶解或只能和良性溶劑一起才能使聚合物溶解致孔劑是不能使聚合物溶解或溶脹，含量稍多時使聚合物析出的溶劑。第九章膜分離10浸沒凝膠法鑄膜液浸入水中或其他凝固液中，使溶劑與凝固液立即相互擴散，急速造成相分離，形成凝膠。凝膠層中的剩余溶劑和添加劑進一步被凝固液中的液體交換出來后，形成多孔膜，制得的多孔膜大多數為正反面結構不同的不對稱膜。第九章膜分離11熱致相分離法將只能在較高溫度時才能互溶的聚合物和增塑劑先加熱融合，再流延或鋪成薄層后冷卻，溫度下降到某一溫度以下時，聚合物鏈相互作用成為凝膠結構，相分離形成細孔。相分離后的凝膠進入萃取液中除去增塑劑，基本上得到對稱結構的膜。第九章膜分離12核徑跡刻蝕法

均質聚合物膜置于核反應器的帶電粒子束照射下，帶電粒子通過膜時，打斷了膜內聚合物鏈節(jié)，留下感光徑跡，通過刻蝕浴，內溶液優(yōu)先刻蝕掉感光的核徑跡，形成孔。照射時間長短決定膜孔數目，刻蝕時間長短決定孔徑大小。分布均勻，圓柱形毛細管。第九章膜分離13溶膠-凝膠法懸浮膠體凝膠和聚合凝膠兩種途徑。能發(fā)生水解-聚合的前驅物，控制水解和聚合的過程得到相應的結構。第九章膜分離14膜的性質：(1)孔徑大小與分布(2)孔隙率(3)表面積第九章膜分離15膜的性能指標：(1)分離效率R(2)滲透通量J(3)通量衰減系數m第九章膜分離16(4)截留性能：

截留率：對一定分子量的物質膜所能截留的程度

截留分子量：截留率大于90%對應的分子量，從分子量-截留率曲線中獲得。截留率越高、截留范圍越窄的膜越好。截留范圍與膜孔徑、膜材料及材料表面的物理化學性質有關。測定截留分子量三類標準物質：球形蛋白、帶支鏈的多糖（葡聚糖）、線性分子聚乙二醇等。第九章膜分離17影響截留分子量的因素：溶質的形狀和大小溶質與膜材料之間的相互作用濃差極化批間偏差膜孔的結構和測試條件（壓力、溫度、錯流速度、濃度、膜的預處理方法等）濃差極化：被膜截留的大分子在膜表面積聚濃度升高，在濃度梯度的作用下，接近膜面的溶質又以反方向向料液主體擴散，平衡狀態(tài)下在膜表面形成一個溶質濃度分布邊界層，對溶劑等小分子溶質的運動起到阻礙作用。第九章膜分離18分離膜和膜組件(1)材質相態(tài)：固體膜液體膜氣膜第九章膜分離19(2)來源：天然合成（無機，有機高分子）(3)膜體結構：固膜分為致密膜和多孔膜液膜結構完全不同。第九章膜分離20(4)膜斷面的物理形態(tài)：對稱膜不對稱膜（極薄表面活性層加上下部的多孔支持層）復合膜（不同材料膜分別制成表面活性層和支持層）第九章膜分離21(5)膜功能：離子交換膜滲析膜超過濾膜反滲透膜滲透汽化膜氣體滲透膜第九章膜分離22(6)其他：親水膜疏水膜平板膜管式膜中空纖維膜核孔膜（垂直于膜表面的圓柱形孔）等等第九章膜分離23膜分離組件第九章膜分離24第九章膜分離25第九章膜分離26四種膜組件的優(yōu)缺點比較項目中空纖維式螺旋卷式平板式管式價格/(元/m2)40-150250-800800-2500400-1500填充密度高中低低清洗難中易易壓力降高中中低可否高壓可可較難較難膜形式限制有無無無第九章膜分離27膜分離形式：滲析式－濃差，電位差推動透過膜進入接受液過濾式－分子大小，透過部分和剩余部分分離液膜－萃取與反萃取的結合第九章膜分離28膜分離過程推動力：濃度差壓力差分壓差電位差特點：

兩相之間不存在平衡關系，依靠不同組分透過膜的速率差別來實現組分的分離。第九章膜分離29各種膜分離技術比較項目分離目的透過組分截留組分推動力微濾脫去粒子溶液、氣體0.02-10m壓差100KPa超濾脫去大分子小分子溶液1-20nm壓差100-1000KPa納濾溶劑脫去有機組分、脫色溶劑和低分子溶質1nm以上溶質壓差500-1500KPa反滲透溶劑脫溶質溶劑0.1-1nm壓差1000-10000KPa透析大分子溶液中脫小分子雜質>0.02m截留，血液透析>0.005m截留較小組分或溶劑濃度差電滲析溶液脫去小離子小離子組分同性離子電化學勢第九章膜分離30項目分離目的透過組分截留組分推動力氣體分離氣體化合物氣體或較小組分較大組分蒸氣壓差？滲透汽化揮發(fā)性液體混合物膜內易溶解物質少量組分蒸氣壓差乳化液膜分離液體混合物在液膜相中溶解度大的難溶解組分化學勢濃度差pH值等第九章膜分離31微濾、超濾和納濾篩分：

開孔的篩網或篩板，按其開孔尺寸對顆粒分級：粗粒截留在篩面上，細粒穿過篩孔與粗粒分離過濾：

用濾布或濾紙作為過濾介質，強迫流體（氣體或液體）透過而截留懸浮在其中的顆粒（粒徑大于0.5μm）第九章膜分離32微濾、超過濾和納濾：

分離粒徑更小的各種微?；蛘叽蠓肿樱枰媚檫^濾介質。微孔過濾截留的粒徑范圍0.02-10m，超過濾截留的范圍是1-20nm。納濾的范圍是<1nm。第九章膜分離33微濾推動力：壓力差，0.01-0.2MPa，UF0.1-0.5MPa，NF約1MPa微孔膜：孔徑0.02-10m，截留分子量大于106或直徑0.05-10m的微粒；分離性能決定于膜孔的尺寸和形狀，被截留的微粒在濾余液中，不形成濾餅。第九章膜分離34微濾膜用于懸浮液中固液分離的機理篩分截留吸附截留架橋截留網絡截留靜電截留第九章膜分離35微濾膜用于氣體中的懸浮顆粒分離的機理直接截留慣性沉積擴散沉積攔截作用第九章膜分離36微濾膜項目彎曲孔膜柱狀孔膜微孔結構交錯連接的曲折孔道幾乎平行的貫穿膜壁的圓柱狀毛細孔結構孔隙率35-90%小于10%表面積大(是柱狀孔膜的25-50倍)小截留效率高低分級效果差好第九章膜分離37微濾的操作方式：固體含量低于0.1%采用常規(guī)過濾方式，否則采用錯流方式。膜的污染：微粒、膠體或大分子在膜表面或膜孔內吸附和沉積造成膜孔徑變小或孔堵塞，通量下降及膜的分離特性產生不可逆變化的現象。膜污染第九章膜分離38控制膜污染的方法：原料液的預處理；膜表面改性；外加電場、離心場、超聲波場；采用氣體和液體兩種介質進行高壓反沖；強化傳質，包括改變流道截面的形狀，圓形改為星形，組件插入不同的金屬芯片，在進料液中加入氣泡等。第九章膜分離39膜清洗方法：物理方法：高壓水射沖洗，海綿球機械清洗化學方法：對膜無損傷，對污染物能溶解或置換的試劑，無機強酸、有機酸、螯合劑、表面活性劑、強氧化劑、強堿、酶清洗劑等。第九章膜分離40微濾的應用孔徑/m應用對象3.0-8.0溶劑、藥劑、潤滑油，1m以下粒子去除，水淡化時除藻0.8-1.0酒、糖液、碳酸飲料中酵母和霉菌的去除，空氣凈化，一般的澄清過濾0.4-0.6一般的澄清過濾，細菌過濾(大腸桿菌、霍亂菌、破傷風菌)、石棉纖維捕集、微粒子的定量測定0.2細菌的完全捕集、過濾、血漿的分離0.08-0.1病毒過濾、超純水最終過濾、人工肺、血漿凈化0.03-0.05病毒過濾、高分子量蛋白過濾、無熱原水制造第九章膜分離41微濾的應用應用領域應用對象化學工業(yè)水、溶劑、酸堿、化學品，乳化油水分離、乳劑、高黏度聚合物紡絲溶液、涂料石油機械各種油品燃料油、潤滑油、切削油，油水分離生物化工發(fā)酵過程除菌、菌體濃縮、發(fā)酵產品和菌體分離電子工業(yè)超純水、半導體工業(yè)中各種藥劑和氣體的精制、潔凈室空氣凈化、光盤制造藥劑的精制醫(yī)療醫(yī)藥無熱原純凈水、輸液、注射液、制劑除菌、血液過濾、血漿分離、血清、組織培養(yǎng)液過濾除菌食品工業(yè)酒類、飲料除酵母和霉菌、糖液和果汁的澄清水處理水中浮游物、細菌、微小粒子的去除第九章膜分離42超濾壓力差0.1-0.5MPa超濾膜：非對稱膜，孔徑1-50nm，多用相轉化法制得，截留分子量大于500－1000000。機理：表面和微孔內的吸附、孔中堵塞、表面截留等分離大分子、膠體和微粒。運行方式：錯流第九章膜分離43超濾的應用應用領域應用實例食品工業(yè)乳品中乳清蛋白回收、脫脂牛奶濃縮、酒醋的澄清、果汁的澄清等醫(yī)藥工業(yè)抗生素、干擾素的提純、藥劑中熱原的去除金屬工業(yè)延長電浸漬涂漆溶液的停留時間、油/水乳濁液的分離、脫脂溶液的處理汽車工業(yè)電泳漆的回收水處理無菌無熱原水的生產、純水和高純水的預處理廢水回收造紙廢水的回收利用第九章膜分離44納濾壓力差<1MPa納濾膜：孔徑1nm，截留分子量200－2000。機理：物理截留和截留篩分以及靜電截留，對無機鹽有一定的截留率，與帶電性能、溶質帶電狀態(tài)和相互作用有關，受pH影響大。第九章膜分離45納濾的應用應用領域應用實例食品工業(yè)果汁濃縮、乳品加工(乳清脫鹽、牛奶脫鹽濃縮)醫(yī)藥工業(yè)抗生素的濃縮提純、多肽濃縮與分離水處理飲用水的軟化和有機物的脫去石油工業(yè)汽油和煤油的分離，近海石油開采中廢水處理廢水處理造紙廢水處理(出去電負性有色有機物)第九章膜分離46反滲透反滲透條件P（外壓）>π（滲透壓）第九章膜分離47反滲透膜：（1）非對稱性膜具有很薄的致密表層(0.2一0.5μm)，表層上的微孔孔徑很小(約2nm)．以保證分離功能，以及占膜體主要厚度的底層(50-100μm)。底層為海綿結構．其中的微孔孔徑為0.1-1.0μm，從上到下逐漸擴大，這種結構可降低流動阻力，提高透水速率。第九章膜分離48（2）復合膜－表層薄到0.04μm，更有利于降低流動阻力，提高透水速率。（3）中空纖維反滲透膜，直徑極小。壁厚與管徑之比較大，因而不需支持就能承受較高外壓(3-4MPa)，于是反滲透設備的結構可以簡化，單位設備容積內的膜面積可以提高。一般比其他類型設備高過一個數量級。中空纖維反滲透膜外徑約為25-150μm，表層厚約為0.1－1μm．壁厚取決于工作壓力，外徑與內徑之比一般為2。第九章膜分離49反滲透的應用（1）以滲透液為產品，即制備各種品質的水；第九章膜分離50（2）以濃縮液為產品，在醫(yī)藥、食品工業(yè)中濃縮料液，例如抗生素、果汁的濃縮。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水相比，經濟，產品香味和營養(yǎng)不受影響。（3）滲透液和濃縮液都作為產品，處理印染、食品、造紙等工業(yè)污水。滲透液返回循環(huán)使用，濃縮液用于回收利用其中的有價物質。例如電鍍好的部件清水洗后，含金屬離子的廢水反滲透處理，所得純水用于清洗，濃縮液加到電鍍槽中作為原液使用。第九章膜分離51電滲析滲析：

溶液中小分子溶質透過分隔溶液和純水的膜向純水側移動，同時純水也可能透過膜向溶液側移動的過程。濃溶液中的溶質透過分隔溶液的膜向濃度低的一側移動的過程。純水也可能透過膜向溶液側移動的過程。滲透：

純水透過膜向溶液側移動，使溶液變淡；或者是低濃度溶液中的溶劑透過膜進入高濃度溶液，而溶質不透過膜。第九章膜分離52（1）電滲析基本原理：陽膜C－負電酸性基團，透過陽離子，陰離子不能透過陰膜A－正電堿性基團，透過陰離子，陽離子不能透過兩膜之間用特殊隔板隔開第九章膜分離53濃縮室：陽離子陰離子在電場驅動下透過離子交換膜進入淡化室：陽離子陰離子在電場驅動下透過離子交換膜移出陽極室：產生氯氣、氧氣和次氯酸陰極室：產生氫氣和氫氧化鈉陽極室陰極室第九章膜分離54（2）離子交換膜的種類陽膜：強酸性（磺酸型）、中強酸性（磷酸、膦酸）、弱酸性（羧酸）陰膜：強堿性（季胺）、弱堿性（伯胺、酚）特殊膜：電極室隔膜－特殊材料的離子交換膜、惰性多空膜或纖維布（耐陽極室新生態(tài)氯腐蝕、耐高溫）；抗污染膜－大孔陰膜（耐堿、耐高溫、有機物污染）；防極化膜－含適當比例的磺酸基團和季胺基團的兩性膜具有抗極化作用（陰膜因極化使膜堆電壓和電阻升高，電流效率下降）第九章膜分離55（3）離子交換膜的結構均相膜是高分子基膜上直接接上活性基團，膜厚小，電化學性能好，價格貴。第九章膜分離56黏合劑的存在使活性基團分布不均勻，所以稱為異相膜或者非均相膜。工藝成熟，價格較低，膜電阻大，選擇透過性較低。第九章膜分離57

（4）離子交換膜的要求：

物理性能：平整均一無針孔，具有一定的機械強度和韌性，厚度適當，松緊結構適當，耐溫好。

化學性能：耐酸堿，隔膜應選擇特殊膜，陽極膜應該能抗新生態(tài)氧和氯的侵蝕，陰極膜耐堿，交換容量高，膜選擇透過性好。

交換容量高，微孔孔徑小，選擇透過性好；交換容量超過一定值，含水量增加，膜中活性基團相對濃度下降，膜微孔孔徑增大，反而使選擇透過性下降第九章膜分離58（5）膜透過機理

雙電層理論：以磺酸性陽膜為例，電離之后在磺酸基附近，與電解質溶液中的相反電荷離子形成雙電層。此時，固定基團構成強烈的負電場，使膜外帶正電離子容易透過膜，排斥負電離子不能透過膜。如果膜外溶液濃度很大，擴散雙電層厚度變小，使得陰離子也能夠透過陽膜。

杜南膜平衡理論第九章膜分離59第九章膜分離60例如Na+Cl-和Na+R-被一層膜隔開，Na+和Cl-可以通過膜在兩相間擴散、平衡，而R-不能通過膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的濃度分布在被膜隔開的兩相中：腳標1、2表示兩相，根據電中性原理：則：第九章膜分離61（6）電滲析過程中的極化、沉淀和結垢

極化－操作電流過大時，膜表面出現缺乏離子的“真空”現象，水解離成為H+和OH-，以這些離子來補充傳遞電流，稱為極化。

陰膜極化會導致設備電阻大大增加，電流降低，水道阻塞，出水水質下降；濃水側水的pH增大，淡水側pH減小；部分電能白白消耗在與脫鹽無關的OH-遷移上，電流效率顯著下降。

陽膜極化，一般不會發(fā)生沉淀，H+代替陽離子遷移。陰膜極化和陽膜極化一般不同時發(fā)生。第九章膜分離62

沉淀和結垢－陰膜極化后，OH-遷移至陰膜的濃水側，因滯留層的影響pH升高，同時淡水室里的HCO3-離子也會透過陰膜進入濃水室，而濃水室Ca2+、Mg2+等受到陰膜的阻擋，在滯留層富集，此時會發(fā)生沉淀現象，累積就導致結垢。消除沉淀的方法加強原水處理；工作電流在極限電流下運行；定時倒換電極（沉淀會溶解）；定期酸洗；向濃水中加酸；采用脈沖電流；采用新型膜和隔板。第九章膜分離63極限電流操作電流過大造成極化，伴隨沉淀，此時的電流稱為極限電流電流效率電滲析器運行的重要指標，即通過電滲析器電流的被利用百分率影響因素：（1）選擇透過性不為100％；（2）濃差擴散是淡水變濃，濃水變淡，脫鹽量降低；（3）水滲透、電滲透、壓差滲漏和漏水等造成“逃水”，使淡水產量下降；（4）絕緣不好漏電第九章膜分離64（7）電滲析的應用

水的純化－制取初級純水、飲用水，用于海水、苦咸水和普通自然水的純化。例如美國俄克拉荷馬州苦咸水淡化站，日產10000噸，西沙家興島海水淡化裝置，日產200噸。不適合于含鹽量太高（耗電量與脫鹽量成正比）和含鹽量過低的水（電阻大）。

與其它方法聯合使用制取高純水：原水先經電滲析器脫除大部分鹽，然后再用離子交換柱除去遺留的低濃離子，可大大增加樹脂柱的運行時間，減少再生次數，又避免電滲析低濃離子時過大的能耗。第九章膜分離65第九章膜分離66

用海水、鹽泉鹵水制鹽與鹽田法比較：占地少、投資省、勞動力省以及不受地理氣候條件限制日本首先采用電滲析法濃縮海水制鹽中國西南地區(qū)鹽泉鹵水冬濃夏淡，電滲析濃縮至120g/L，再熬鹽，比單純熬鹽法產量增加、成本降低很多。

醫(yī)藥、食品工業(yè)中的應用

脫除有機物中的鹽分、有機物中除酸－醫(yī)藥：葡萄糖、甘露醇、氨基酸、維生素С等溶液的脫鹽；食品：牛乳、乳清食糖脫鹽及酒類產品脫除酒石酸；第九章膜分離67實例：果汁中引起酸味的過量檸檬酸的驅除

將果汁通入兩側均為陰膜的脫酸室中，使酸根從一側滲出，OH-從另一側滲入中和H+

有機酸鹽取代反應制取有機酸實例：檸檬酸的制備將檸檬酸鹽通入兩側均為陽膜的轉化室中，使鈉離子從一側滲出，氫離子從另一側滲入，從而得到檸檬酸廢水處理－廢水凈化和重新使用，物質回收第九章膜分離68離子膜電解離子膜電解鹽類水溶液可制得相應的酸和堿。實例：電解食鹽制造氫氧化鈉

陽極和陰極之間裝一張全氟離子交換膜，構成兩室電解槽，向陽極室通入飽和氯化鈉溶液，陰極室通入純水，在直流電場的作用下，鈉離子通過膜進入陰極室，電極反應的結果在陽極室產生氯氣，在陰極室產生氫氣和氫氧化鈉溶液。第九章膜分離69滲透汽化

利用膜對液體混合物中不同組分的溶解擴散性能不同，使不同組分通過膜的滲透速率不同實現分離的，具有相態(tài)變化的新型膜分離過程。過程：（1）液－膜界面吸附，原料液中滲透組分溶解在膜表面；（2）通過膜的擴散－溶解在膜表面的組分以分子擴散從膜的液相側通過膜的活性層進入氣相側；（3）膜－汽界面蒸發(fā)，汽化解吸到氣相。其中（2）是速控步驟。第九章膜分離70第九章膜分離71濃差極化和溫差極化

滲透汽化伴隨相變，同時有熱量的傳遞。當膜通量較大而溶液與膜面間傳熱系數不高時，濃差極化和溫差極化現象造成滲透通量顯著下降。第九章膜分離72滲透汽化的特點及應用分離系數高----突出優(yōu)點，滲透通量小----缺點一般不超過1000g/(m2·h)；透過物有相變．需要提供汽化熱。適用于難分離的近沸、桓沸、同分異構體及熱敏混合物的分離。第九章膜分離73（1）恒沸物的分離

乙醇－水是重要的待分離恒沸物，而且含水少。可以直接采用易透水膜的滲透汽化過程制取無水乙醇。GFT膜：目前已工業(yè)化．80年代初西德GFT公司首先建成用GFT膜(由交聯的聚乙烯醇活性層、聚丙烯睛基膜和聚酯增強材料組成的復合膜)日產1500L無水乙醇的滲透汽化裝置，隨后又在西德與巴西建立五套類似的日產1400一6000L無水乙醇的滲透汽化裝置。與恒沸精餾制取無水乙醇比較，運行費用可節(jié)省三分之一。對于含水量較大的恒沸物(如丙醇水、異丙醇水)可以用滲透汽化法先將恒沸物分離成含水比恒沸液高和含水比恒沸組成低的兩個中間產物、然后再分別用一般精餾進行進一步的分離。第九章膜分離74（2）近沸混合物的分離

如苯和環(huán)己烷，其沸點分別是80.1℃和相80.7℃，難以用一殷的精餾方法分離．ChengH．Leel981年采用甲基丙基羥基纖維素膜，用滲透汽化方法實現它們的分離。分離系數200（3）混合物中少量雜質的分離脫水：丙酮、含氯碳氫化合物和異丙烯基乙炔等有機溶劑；日，1985石油氣，GFT膜，美國；脫毒：含氯化合物、酚（廢水中）第九章膜分離75膜蒸餾

膜技術與蒸發(fā)過程相結合的新型膜分離過程。疏水微孔膜，孔徑一般為0.1一0.4μm；膜的一側是熱的(40一50℃)的非揮發(fā)性物質的水溶物，膜的另一側是冷水或不被水蒸汽飽和的干氣體，如圖所示。第九章膜分離76推動力：膜兩側的水蒸汽分壓差。在一定條件下也可以說是溫度差。特點：是過程在常壓和低于溶液沸點下進行，熱側溶液也可以在較低充氣膜過程膜蒸餾實際是一種充氣膜過程，即依靠不被液體浸潤的充滿氣體的微孔膜，膜一側溶液寧的揮發(fā)性物質汽化，擴散通過膜到膜的另一例，然后用冷凝、吸收、惰性氣體梯帶等方法帶走這些揮發(fā)性物質。滲透膜蒸餾是又一種形式的膜蒸餾，其膜的下游側不是冷水而是鹽的濃溶液，過程的推動力是由濃的鹽溶液的較低的水蒸汽壓所形成的膜兩側的蒸汽壓差，因此它的優(yōu)點是料液側的溫度可以更低(如室溫＞，更適合于熱敏性物質的水溶液濃縮。第九章膜分離77膜萃取膜技術與萃取過程相結合的新型膜分離技術，又稱固定膜界面萃取。萃取劑與料液分別在膜兩側流動，傳質過程是在分隔兩液相的微孔膜表面進行的，沒有相分散行為發(fā)生，如圖。第九章膜分離78主要特點：

(1)由于膜萃取過程沒有相的分散和聚結，所以可減少因液滴分散在另一液相中而引起的夾帶現象和隨之產生的溶劑損失。

(2)由于膜萃取過程沒有直接接觸的液、液兩相流動，因此在選擇萃取劑時對其物性(如密度、粘度、界面張力)的要求可以大大放寬。

(3)由于膜萃取過程中兩相分開流動，可以避免在一般逆流萃取柱中嚴重影響傳質效果的油向返混現象。第九章膜分離79(4)由于膜萃取過程可以實現同級萃取、反萃及采用萃合物載體促進遷移，因此可以提高萃取過程的傳質推動力。(5)與一般萃取比較，膜萃取的缺點是增加了一層膜的阻力，被萃組分需經下述三個步驟：1）由料液水相主體到膜面；2）擴散通過膜；3）由膜的另一面到萃取有機相主體才能完成總傳質過程。膜阻使過程的總阻力增大?？倐髻|系數下降。這一缺點可以通過適當選擇膜材料部分加以克服。第九章膜分離80兩組疏水性中空纖維膜管束相互交錯平行排列封于同’殼體內．中空纖維間及中空纖維管壁孔內充滿萃取劑，料液從一組中空纖維膜管內通過，反萃液從另一組戶空纖維膜管內逆向通過，這樣通過兩組中空纖維管束間的萃取劑的傳遞作用現了被萃組分直接從料液轉移到反萃液中的同級萃取、反萃過程。第九章膜分離81膜分相

對于油－水混合料液的分散體系，膜分相是利用多孔固體膜表面與乳濁液中兩相的物化作用不同，其中一相優(yōu)先吸的在膜表面上。形成純的液相層，在膜兩側極小壓差作用下。此相優(yōu)先通過分相膜的孔。從而達到兩相分離的目的。親膜－分散相凝聚層形成而流過；疏膜－分散相排斥。膜孔徑和兩側壓差是分相是否完全的重要控制因素。第九章膜分離82第九章膜分離83

靜壓超濾膜分相和混合過濾膜分相兩類。靜壓超濾分相膜的孔徑一般在0.1μm以下。超濾壓差為200一400kPa；混合過濾分相膜的孔徑往往在1μm以上甚至達幾十μm，過濾壓差只有幾個到幾十個Pa不等。第九章膜分離84

應用

膜分相可應用于處理含油廢水也可用于從萃取乳濁液中分離出部分有機相還可用一對親水、疏水膜使萃取乳濁液超濾分相。膜分相尤其對那些分散相液滴很小或兩相密度差很小，單靠重力或離心力難以分相的體系更能顯示其威力。但是由于最大分相壓差Δpmax與乳濁液中兩液相的界面張力δAB成正比，所以當δAB很小時，Δpmax也很?。@樣在流量所需的壓差下就可能不能分相、例如對用表面活性劑穩(wěn)定的體系、膜分相就難以實現。此外膜堵塞、膜壽命等也都是膜分相的局限性所在。第九章膜分離85液膜分離

1968年美國登?？松镜拿兰A人黎念之博士首次提出。現已遍及冶金、醫(yī)藥、環(huán)保、原子能、石油化工、仿生化學等各個領域。液膜是很薄的一層液體．可以是水溶液也可以是有機溶液。它能把兩個互溶的組成不同的溶液隔開、并通過這層液膜的選擇性滲透作用實現分離。被隔開的兩個溶液是水溶液時．液膜應該是油型，被隔開的兩個溶液是有機溶液時，液膜則應該是水型。第九章膜分離86液膜溶液的組成(1)膜溶劑－成膜的基體物質。主要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶質的溶解性。粘度：為了保持膜的穩(wěn)定性．就要求膜溶劑具有一定的粘度。溶解性：對欲提取的溶質能優(yōu)先溶解，對其他欲去除的溶質則洛解度愈小愈好。其次還要考慮對組成膜液中的其他組分的溶解性。不能溶于欲被液膜分隔的溶液、否則會造成膜的嚴重損失。密度：希望膜溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對差(一般希望相差0.025g/cm3)，以利膜液與料液的分離。第九章膜分離87(2)表面活性劑

是分子中含有親水基和疏水基兩個部分的化合物，可以定向排列，顯著地改變液體表面張力或兩相間界面張力，是制造液膜固定油水分界面的最重要組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜的復用。選擇表面活性劑的選擇是—個比較復雜的問題，需根據不同的應用對象進行選擇，若選擇適當，含量3％—5％就夠用，選擇不當就是百分之幾十也得不到滿意的液膜。第九章膜分離88（3）流動載體作用：使指定的溶質或離子進行選擇性遷移，因此其對分離指定的溶質或離子的選擇性和通量起決定性的作用。它的研究是液膜分離的關鍵，實際上它常常是某種萃取劑。

(4)膜增強添加劑作用：使膜具有合適的穩(wěn)定性，即要求液膜不過早破裂．以保證待分離溶質在內相中富集，而在破乳時又容易被破碎，便于與膜相的分離。配比：液膜溶液中表面活性劑占1％一5％．流動載體占1％一5％，其余90％以上是膜溶劑。第九章膜分離89液膜與生物膜對照生物膜－流動鑲嵌模型：在類脂雙分子層的基質中鑲嵌α螺旋結構的球蛋白。第九章膜分離90液膜的類型第九章膜分離91第九章膜分離92隔膜型：支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機溶液中溶液即充滿微孔形成液膜，用于膜萃取乳狀液型： 由表面活性劑、流動載體和有機膜溶劑組成。油膜w/o/w油包水；水膜o/w/o水包油。外相分散乳狀液的第三相（連續(xù)相）傳質比表面最大，膜的厚度小，傳質速度快，分離效率高，處理量大，工業(yè)應用。球形（單滴型）：單一的球面薄層，由成膜材料決定類型。油膜w/o/w內外相為有機物；水膜o/w/o內外相為水，壽命較短。第九章膜分離93液膜分離的機理（1）單純遷移無流動載體，無化學反應試劑，溶解度和擴散系數的不同導致透過膜的速度不同。第九章膜分離94（2）滴內化學反應（I型促進遷移）通過化學反應來促進溶質遷移的方法。在乳狀型液膜的內相添加一種能與特定的遷移溶質或離子A發(fā)生不可逆化學反應的試劑R，則A十R＝〉P。A與R變成一種不能逆擴散透過膜的新產物P，從而使內相中滲透物A的濃度實質上為零，保持A在液膜內、外相兩測有最大的濃度梯度，促進A的輸送。直到R被反應完了為止。B不能與R反應

第九章膜分離95應用實例從廢水中除酚把NaOH溶液包封在乳狀液油膜(膜溶劑為脫蠟SlooN，一種石油中間餾分；表面活性劑為Span30，是失水山梨糖醇油酸單脂)內，再將此w／o型乳狀液分散到含酚廢水中。如圖所示，外相中的酚滲入液膜與內相中的NaOH反應生成酚鈉，生成的酚鈉不能溶于膜逆滲透,因而在內相中濃集，將乳狀液與料液水相分相后，即達到了除酚的目的。第九章膜分離96（3）膜相化學反應(載體輸送Ⅱ型促進遷移)

在膜相中加入一種流動載體。料液(外相)側載體分子R1選擇性地與某種溶質(A)發(fā)生化學反應。生成中間產物(RlA)，中間產物擴散到膜的另一側，與液膜內相中的試劑(R2)作用。并把該溶質A釋放出來。溶質就被從外相轉入到內相，而流動載體又擴散到外相側。重復上述過程。流動載體在整個過程中．流動載體并沒有消耗，只起了搬移溶質的作用。被消耗的只是內相中的試劑。第九章膜分離97特點：

這種含流動載體的液膜在選擇性、滲透性相定向性三方面更類似于生物細胞膜的功能，它能使分離和濃縮兩步合二為一。選擇性

所選的流動載體與被遷移物質進行化學反應的專一性，這種專一性使此種液膜能從復雜的混合物中分離出所需的組分，具有獨特的針對性效果。滲透性

流動載體與被分離的滲透溶質進行反應所生成的產物極大地提高了該溶質在膜相的溶解度．再加上乳狀液膜的厚度薄、表面大的優(yōu)點，可使被分離溶質具有很高的滲透通量。第九章膜分離98定向性其定向性表現在它具有能量泵的作用，使?jié)B透溶質實觀從低濃區(qū)沿著反濃度梯度方向向高濃區(qū)持續(xù)地進行遷移．直到把溶質輸送完為止。這種高度定向性地遷移物質的特征恰是生物細胞膜所特有的．所以此種遷移機理又被稱為“離子泵”，也叫Ⅱ型促進遷移?；瘜W能

給流動載體提供的化學能的形式可以是酸堿中和反應、同離子效應、離子交換、絡合反應和沉淀反應等。供能方式給流動載體供能的方式有兩種：一種是反向遷移，即供能物質與被遷移的溶質流向相反；另一種是同向遷移，即供能物質與被遷移的溶質流向相同。第九章膜分離99膜中流動載體可用Lix64N(以HA表示)，外相是含Cu2+的料液，乳狀液滴內相包含較高濃度的酸。當外相中的銅離子擴散到膜表面時，與膜中載體HA發(fā)生作用放出H+(此步相當于HA萃取Cu2+)，生成的配合物CuA2擴散到膜的內相側表面并與內相中的酸發(fā)生作用．放出Cu2+(此步相當于酸反萃Cu2+)

生成的HA因本身的濃度梯度再擴散到膜的外相側表面，再與外相中的Cu2+作用，如此反復地使萃取、反萃進行，直到內相中的酸被消耗完為止。離子泵

內相中的Cu2+濃度不斷升高．外相中的Cu2+濃度不斷降低，實現Cu2+從外相的Cu2+低濃區(qū)向內相的Cu2+高濃區(qū)的遷移，所以稱這種膜相添加流動載體，并在膜相發(fā)生化學反應的液膜稱為離子泵。H+離子是此Cu2+離子泵的供能離子

第九章膜分離100

膜中流動載體可用二苯并18冠6(以DBC表示)，外相是含有較高C1-濃度的KCl料液．內相接受液為水。當外相中的K+和C1-擴散到液膜外側表面時，K+與DBC作用生成的配陽離子與Cl-締合生成DBC·KCl配合物。該配合物擴散到液膜內側。由于內相中Cl-濃度很低，所以引起鉀離子的釋放．然后空載的DBC逆擴散回到膜的外側，重復上述與K+和C1-配合遷移的過程，直到內、外相C1-濃度相同為止，從而實觀K‘由低濃區(qū)向高濃區(qū)的遷移。Cl-是此過程的供能離子．供能離子Cl-與被遷移離子K’的運動方向相同。流動載體常為大環(huán)多元醚類萃取劑、叔胺類萃取劑等。特點：與在反向遷移中，載體遷移的溶質是單一的離子不同，在同向遷移中．載體遷移的溶質是中性鹽。第九章膜分離101液膜分離過程第九章膜分離102液膜的應用（1）液膜在生物化學中的應用液膜用于生物化學無需破乳，而且用量?。詰煤啽?，很有前途。在生物化學中常常為了防止酶受去活性物質的干擾而需要使酶“固定化”。利用液膜封閉來固定酶比傳統的其他酶固定方法有如下一些好處：①容易制備；②便于固定低分子量的和多酶的體系；③在系統中加入輔助酶時、無需借助小分子載體吸附技術(小分子載體吸附住往會降低輔助酶的作用)。第九章膜分離103（2）液膜在醫(yī)學上用途也很廣泛，也不需要破乳等復雜的操作。作為藥物口服用量不大，因此也具有十分廣闊的前景。如液膜人工肺、液膜人工肺．液膜人工腎以及液膜解毒、液膜緩釋藥物等。液膜人工肺

采用能充分溶解CO2和O2氣但和血液不相混溶的溶劑—氟代烴作為油包氣液膜，內相中的O2氣透過膜擴散到血液中，同時血液中的CO2反向擴散進入氟代烴膜內相．使血液變成新鮮血液進行循環(huán)，從而起到肺功能的作用，故稱為液膜人工肺。第九章膜分離104

液膜人工肝病人在肝昏迷時，酚和硫醇被認為是最重要的毒素。在正常狀況下，酚和硫醇是通過肝臟解毒的，但在肝昏迷時，肝的解毒作用削弱，因此酚和硫醇在血液中的濃度急劇增加。利用石蠟油和尿定二磷酸葡糖醛酸轉移酶溶液制成乳狀液，酶溶液為內相，石蠟油為膜相，分散到血液中后，尿定二磷酸葡糖醛酸連接到要解毒的酚上，所得結合酚是親水的，可以被排除．這一反應同肝內發(fā)生的過程相同．起到肝功能的作用、稱為液膜人工肝。第九章膜分離105

液膜人工腎腎臟受損或病變時會產生尿素．用液膜直接從胃腸道中除去這類毒素能減輕病人對滲析的依賴或幫助病人渡過危險期。這種液膜除尿素的機理是通過尿素酶使尿毒素分解為CO2和NH3，CO2易于從肺中排出體外，再借助適當的液膜分離NH3。通常尿素酶存在于腸內，其活性受腸內的自然變化所限制，達不到足夠高的濃度去分解因腎臟病變而產生的過量的尿素，利用液膜包裹的外加尿素酶增大原有的酶活性，以更快地分解尿素。第九章膜分離106應用實例科學工作者設計了一種雙重液膜體系，即其中一種封閉尿素酶，并且這種液膜在一定生理條件下必須是不夠穩(wěn)定的，以便尿毒酶能在胃腸道中以適當的速度釋放；另一種液膜封閉的是檸檬酸，用以捕集NH3,NH3透過液膜后即與內相的檸檬酸發(fā)生滴內化學反應生成NH3被富集在內相中。顯然用于捕集NH3的液膜必須是很穩(wěn)定的，以保持該液膜在通過胃腸道直至排出體外的這段時間中不破裂。中科院大連化物所和大連醫(yī)院合作研制成功的用于治療腎炎尿毒癥病人的甲1號就是這種液膜體系，只是其內相包裹的是鹽酸。經臨床應用．對降低尿素氮作用明顯．病人因尿素分解出的NH3而引起的食欲不振、惡心、嘔吐和頭暈等癥狀也有顯著改善，起到了腎功能的作用．因此稱為液膜人工腎。第九章膜分離107

液膜解毒及緩釋藥物液膜用