氯代有機(jī)物在零價金屬體系中的還原脫氯

氯代有機(jī)物在零價金屬體系中的還原脫氯研究摘要：研究了多種氯代有機(jī)物在鐵、銅雙金屬體系中的還原脫氯處理效果，著重分析了氯代有機(jī)物還原脫氯處理中的機(jī)理問題，探討了還原脫氯反應(yīng)的基本原理、還原脫氯反應(yīng)中pH值的變化以及有機(jī)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)對還原脫氯反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞：氯代有機(jī)物還原脫氯催化還原零價鐵Abstract：StudythedechlorinationofmanychlorinatedpollutantsinFe/Cubimetallicsystem.Paymoreattentiontodiscussthemechanismofdechlorinationofchlorinatedpollutantsincludethedominantprincipleofdechlorination,thechangesofpHvalue,andthestructureeffectfordechlorinationonthechlorinatedpollutants.Keywords:chlorinatedorganicsubstancesreductivedechlorinationcatalyticreductionzero-valentiron1.前言氯代有機(jī)物包括氯代烷烴、氯代烯烴、氯代芳香烴以及有機(jī)氯殺蟲劑等。有機(jī)氯化物在化工、醫(yī)藥、制革、電子和農(nóng)藥等方面得到廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致大量含氯有機(jī)物及其合成過程中的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)品被大量的排入環(huán)境中[1]。環(huán)境中的某些有機(jī)氯化物會消耗大氣層中的臭氧，而且大部分氯化物都有致畸、致癌、致突變的“三致”作用，同時幾乎所有的氯代有機(jī)物及其衍生物都有毒性而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，脂溶性高，難以生物降解，一旦進(jìn)入環(huán)境將對人類及其生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生長期的影響。美國環(huán)保局提出的129種優(yōu)先控制污染物中，鹵代有機(jī)物占60%之多[2]。許多國家的地下水和地表水都嚴(yán)重受到氯代有機(jī)物的污染，所以含氯有機(jī)污染物的治理和處理日益受到人們的重視，已成為全球性的環(huán)境問題，得到各國的廣泛關(guān)注。最近幾年還原技術(shù)日益受到人們的重視，在國外有很多研究利用還原鐵粉來處理氯代有機(jī)污染物，對其還原脫氯處理[3～7]。國內(nèi)也有人做過零價鐵體系對氯代有機(jī)物的脫氯處理“863”基金項目(2002AA601270），并得到上海市重點學(xué)科建設(shè)經(jīng)費資助實驗[8～10]。但這些研究大多還是初步的，只是對某幾種物質(zhì)的稀溶液做過研究，對含氯有機(jī)物的還原脫氯規(guī)律和一些機(jī)理問題還無定論。在本實驗中發(fā)現(xiàn)使用鐵、銅混合體系來還原降解氯代有機(jī)污染物效果明顯，尤其是在對氯代烷烴的處理中，能很快使其還原脫氯，由高氯化度的有機(jī)物還原為低氯化度有機(jī)物，如300mg.L－1左右的CCl4水溶液在經(jīng)過半個小時后就基本全部脫氯為CHCl3了。并通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，CCl4會脫氯為CHCl3、CH2Cl2和CH3Cl等。2.實驗條件2.1實驗材料和試劑實驗材料主要是機(jī)械加工廠產(chǎn)生的廢料鐵刨花和銅刨花等，便于工程化應(yīng)用的材料。試劑主要為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等，試劑均為分析純。2.2實驗方法將從機(jī)械加工廠取來的鐵刨花和銅刨花進(jìn)行除油清洗處理以后，用不含氯離子的高純水清洗，通過使用硝酸汞滴定法檢測清洗液中無氯離子為止，然后將其烘干。稱取一定量的烘干后的鐵刨花和銅刨花（兩者按一定的比例稱取），將其混合均勻后裝入500ml廣口瓶中，并將其壓實，堆積密度約為0.5kg．L－1。受試溶液分別用上述試劑與蒸餾水配制而成。溶液配制好以后將其加入500ml廣口瓶中，然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞將瓶口塞緊，放入搖瓶柜中以恒定速度搖動，溫度控制在25℃。定期取樣分析溶液中的氯離子濃度變化。氯離子的測定使用硝酸汞滴定法，反應(yīng)產(chǎn)物的定性和定量使用FinniganVoyager氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）測定。pH值使用HANNApH301型pH測定儀分析。3.實驗結(jié)果實驗結(jié)果如圖1和圖2所示。結(jié)果證明多種氯代有機(jī)物在鐵/銅雙金屬體系中都有很好的還原脫氯效果。圖1中氯代甲烷系列是指二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）和四氯化碳（CCl4），實驗時使用了高濃度的氯代烷烴溶液，其濃度分別為359mg．L－1、337mg．L－1、325mg．L－1，其中每種溶液中含氯總量濃度均為300mg．L－1。圖2中氯代乙烷系列是指1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷，實驗時配制的溶液濃度分別為349mg．L－1、313mg．L－1、313mg．L－1、296mg．L－1，其中每種溶液中含氯總量濃度均為250mg．L－1。從圖中可以看出，氯代有機(jī)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對于還原脫氯效果也有很重要的影響，無論對于氯代甲烷系列還是氯代乙烷系列都是單個碳原子上氯化程度越高，越容易還原脫氯。4.還原脫氯機(jī)理氯代有機(jī)物在鐵、銅體系中發(fā)生還原脫氯反應(yīng)的基本原理主要是電化學(xué)反應(yīng)原理。在該反應(yīng)體系中鐵作為還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，而含氯有機(jī)物則獲得電子，將氯原子以Cl－的形式脫除，從而被還原。其中陽極發(fā)生的半反應(yīng)為：Fe0－2e→Fe2＋，或者進(jìn)一步被氧化Fe2＋－e→Fe3＋由于反應(yīng)是在中性條件下進(jìn)行，而且Fe3＋在pH＝2.1、Fe2＋在pH＝5.4左右就已經(jīng)開始沉淀[11]，所以還會有如下反應(yīng)：Fe2＋＋2H2O→Fe（OH）2＋2H＋Fe3＋＋3H2O→Fe（OH）3＋3H＋而陰極發(fā)生的還原反應(yīng)則除了下面兩個常規(guī)的反應(yīng)外：2H＋＋2e→H2O2＋2H2O＋4e→4OH－更主要的是發(fā)生有機(jī)物的還原反應(yīng)：即有機(jī)物A＋ne＋C→有機(jī)物B＋D對于氯代有機(jī)物的具體還原機(jī)理，是H2還原還是電子直接轉(zhuǎn)移給氯代有機(jī)物還沒有一致的意見[12]，由于在此反應(yīng)體系中主要存在著三種還原劑（Fe0、Fe2＋和H2），所以認(rèn)為主要可能有如下三種反應(yīng)：（1）氯代有機(jī)物在金屬表面直接得到電子Fe0＋RCl＋H＋→Fe2＋＋RH＋Cl－（2.1）（2）由金屬腐蝕產(chǎn)生的Fe2＋還原2Fe2＋＋RCl＋H＋→2Fe3＋＋RH＋Cl－（3）由腐蝕過程產(chǎn)生的H2還原Fe0＋2H2O→Fe（OH）2＋H2H2＋RCl→RH＋H＋＋Cl－對上面三種反應(yīng)分別討論如下：4.1H2還原對于H2還原機(jī)理，存在著很多疑義。一是H2在沒有有效催化劑的條件下是很難還原氯代烷烴的，二是使用循環(huán)伏安法測定CCl4水溶液會得到圖3所示圖譜，證明在該反應(yīng)體系中，在銅電極上面CCl4的還原電位要比H＋的高，循環(huán)伏安法的分析條件為：銅電極的表面積為1.33cm2，掃描速率為4v/s，參比電極為甘汞電極，溶液使用高純水配制，CCl4溶液的濃度為400mg．L－1。圖中上部的曲線為還原峰線，在E＝－0.25V，和E＝－0.88V處分別為RClx的還原峰，而H＋的析氫峰在最后，所以應(yīng)該是RClx優(yōu)先得到電子被還原。圖3CCl4溶液的循環(huán)伏安掃描曲線第三，如果是H2還原機(jī)理，那么就會有如下反應(yīng)：Fe0→Fe2＋＋2e2H＋＋2e→H2H2＋RCl→RH＋H＋＋Cl－（2.2）這說明Fe0氧化釋放出的兩個電子優(yōu)先被H＋得到生成H2，因為當(dāng)時溶液中既有RCl又有H＋，既然H＋優(yōu)先得到電子被還原，說明H＋的氧化性要比RCl強(qiáng)，但是從（2.2）式看出RCl是氧化劑，H＋是氧化產(chǎn)物，按照氧化還原反應(yīng)原理，如果（2.2）式反應(yīng)能夠發(fā)生，那么應(yīng)該是氧化劑的氧化性要比氧化產(chǎn)物的氧化性更強(qiáng)，即RCl的氧化性要比H＋強(qiáng)，所以這是相矛盾的。另外，在用色質(zhì)聯(lián)用檢測1,1,2,2-四氯乙烷的脫氯產(chǎn)物時，經(jīng)過2個小時后，主要中間產(chǎn)物為1,2-二氯乙烯，主要是發(fā)生了下面的反應(yīng)：Fe0＋C2H2Cl4→Fe2＋＋CHCl＝CHCl＋2Cl－在此反應(yīng)中產(chǎn)物沒有加氫，而是有機(jī)物直接得到電子脫掉了2個Cl－形成了雙鍵。所以認(rèn)為對于氯代有機(jī)物還原來說H2還原機(jī)理是不太可能的。4.2Fe2＋還原至于Fe2＋還原的可能性也不大，在本實驗中通過檢測反應(yīng)消耗的鐵，其主要是生成了Fe2＋，產(chǎn)物中Fe3＋的量是非常少的。另外，Deng等[13]也通過加入能與Fe2+形成絡(luò)合物的試劑證明Fe2＋參與還原反應(yīng)的數(shù)量很有限。筆者在實驗中通過直接使用Fe（SO4）2來還原氯代烷烴，證明其還原作用也是非常弱的，幾乎不能使氯代烷烴還原脫氯。4.3金屬表面直接電子轉(zhuǎn)移對于金屬表面直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的兩個半反應(yīng)為：Fe0－2e→Fe2＋（2.3）RCl＋2e＋H＋→RH＋Cl－（2.4）在中性條件下反應(yīng)（2.4）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位在＋0.5～＋1.5V之間[9,14]，而反應(yīng)（2.3）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為－0.44V，所以反應(yīng)（2.1）是完全有可能發(fā)生的，只是反應(yīng)速率不一樣。而且銅在此起了很好的催化劑的作用，加速原電池反應(yīng)，并且由于銅獨特的內(nèi)部金屬晶格結(jié)構(gòu)和電子排列，使有機(jī)物在鐵、銅表面更容易發(fā)生還原反應(yīng)。銅、鐵二金屬表面的有效結(jié)合對還原脫氯反應(yīng)速率有著非常重要的影響。對于金屬鐵還原有機(jī)物的機(jī)理可能會由于有機(jī)物的種類和性質(zhì)不同而有所不同，但對于氯代有機(jī)物在鐵、銅反應(yīng)體系來說，金屬表面直接電子轉(zhuǎn)移是其主要反應(yīng)機(jī)理，尤其是在中性或是偏堿性條件下。5.反應(yīng)過程中pH值的變化在實驗中發(fā)現(xiàn)，含氯有機(jī)物的溶液在處理后，pH都有不同程度的降低，一般最后能降到5左右，而且處理效果越好，pH降得越低。圖4是在處理CCl4溶液過程中pH值隨脫氯過程的變化。CCl4在鐵、銅體系中發(fā)生的還原脫氯反應(yīng)可用下面的方程來表示（初始為中性條件下），F(xiàn)e0+2H2O→Fe(OH)2+2H＋+2eRCl+H＋+2e→RH+Cl－總的方程式為：Fe＋2H2O＋RCl→Fe(OH)2↓＋RH＋HCl所以當(dāng)1mol的RCl發(fā)生還原脫氯以后，就會產(chǎn)生1mol的HCl，pH自然會降低，這是在假定Fe2＋完全沉淀的情況下，其實在當(dāng)時的pH條件下，F(xiàn)e2+并不會沉淀完全，而且隨著pH的降低，又會有部分Fe(OH)2沉淀溶解，消耗部分H＋，對pH起到緩沖作用，所以H＋的產(chǎn)生量并非與RCl的還原量呈正比關(guān)系，同時pH也不會降到很低，一般在5.0左右，如果pH降到很低，就不會產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀了，如果反應(yīng)不產(chǎn)生Fe(OH)2沉淀就會發(fā)生如下反應(yīng)：Fe＋H＋＋RCl→Fe2＋＋RH＋Cl－所以在反應(yīng)過程中會消耗H＋，導(dǎo)致pH升高，而且在前面產(chǎn)生的Fe（OH）2沉淀這時也會與H＋反應(yīng)而溶解，因此pH就不會繼續(xù)降低，該體系對pH有緩沖調(diào)節(jié)作用。6.結(jié)語實驗證明鐵、銅二金屬體系對與氯代有機(jī)物的還原脫氯處理是很有效的，能夠迅速將高氯化度的有機(jī)物還原脫氯為低氯化度的有機(jī)物，減少其毒性。通過分析在鐵銅體系中氯代有機(jī)物的還原脫氯機(jī)理，得出氯代有機(jī)物的還原主要是金屬表面直接的電子轉(zhuǎn)移，在沒有加氫催化劑的條件下H2還原的作用不大，并分析了還原過程中pH的變化以及氯代有機(jī)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)對還原脫氯的影響，為氯代有機(jī)物的還原脫氯處理提供了很好的理論指導(dǎo)。參考文獻(xiàn)梁震，王焰新.納米級零價鐵的制備及其用于污水處理的機(jī)理研究.環(huán)境保護(hù).2002（4）：14～16陳維芳,葉裕才.可吸附有機(jī)鹵代物的深度處理研究[J].污染防治技術(shù),1996,12(2):77-78J.F.KennekeandE.J.Weber.ReductiveDehalogenationofHalomethanesinIron-andSulfate-ReducingSediments.1.ReactivityPatternAnalysis.Environ.Sci.&Technol.2003,37(4):713-720C.Grittini,M.Malcomsonetal.RapidDechlorinationofPolychlorinatedBiphenylsontheSurfaceofPd/FeBimetallicSystem.Environ.Sci.&Techol.,1995,29(11):2898~2900J.Cervini-Silvaetal.DechlorinationofpentachloroethanebycommercialFeandferruginoussmectite.Chemosphere,2002,(47):971~976N.Kluyevetal.Reductivedechlorinationofpolychlorinateddibenzo-p-dioxinsbyzero-valentironinsubcriticalwater.Chemosphere,2002,46:1293~1296Y.KimE.R.Carraway.Dechlorinationofpentachlorophenolbyzerovalentironandmodifiedzerovalentirons.Enviro.Sci.&Technol.2000,34(10):201