第10章電分析化學引論(北京大學儀器分析教程)

第10章電分析化學引論10.1化學電池一、基本概念二、電池表達式10.2電極電位一、標準電極電位及其測量二、Nernst方程式三、條件電極電位0’10.3

液接電位及其消除一、液接電位的形成二、液接電位的消除——鹽橋10.4電極極化與超電位一、電極的極化二、去極化三、超電位電化學分析：通過測量組成的電化學電池待測物溶液所產生的一些電特性而進行的分析。分類：按測量參數(shù)分---電位、電重量法、庫侖法、伏安法、電導；IUPAC分類：1）不涉及雙電層及電極反應，如電導分析及高頻測定；2）涉及雙電層，不涉及電極反應，如表面張力及非Faraday阻抗測定；3）涉及電極反應，如電位分析、電解分析、庫侖分析、極譜和

伏安分析。電分析方法特點：1)

分析檢測限低；2)

元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)

產生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4)

多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5)

可得到許多有用的信息：界面電荷轉移的化學計量學和速率；傳質速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。10.1化學電池(Chemicalcell)一、基本概念1、化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。2、組成化學電池的條件：1)

電極之間以導線相聯(lián)；2)電解質溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3)發(fā)生電極反應或電極上發(fā)生電子轉移。3、電池分類：根據(jù)電解質的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池。A)

液接電池：兩電極共同一種溶液。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。

據(jù)能量轉換方式亦可分為兩類：A）原電池(Galvanicorvoltaiccell)：化學能——電能B）電解池(Electrolyticcell)：電能——化學能二、電池表達式(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)陽極E

陰極電池電動勢:E=c-a+液接=右-左+液接當E>0，為原電池；E<0為電解池。正、負極和陰、陽極的區(qū)分：原電池：電位高的為正極，電位低的為負極；電解池：發(fā)生氧化反應的為陽極，發(fā)生還原反應的為陰極。10.2電極電位電極電位的產生：金屬和溶液化學勢不同——電子轉移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產生電極電位。一、標準電極電位及其測量1、標準氫電極：絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構成原電池，測定該電池電動勢。常用的為標準氫電極，如圖：其電極反應為人為規(guī)定在任何溫度下，氫標準電極電位H+/H2=02.標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構成如下電池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn

3.電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標準氫電極構成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。二、Nernst方程式對于任一電極反應：電極電位為：其中，0為標準電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK);T為絕對溫度；F為Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉移數(shù)；a為活度。在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應的Nernst方程。若電池的總反應為：aA+bB=cC+dD電池電動勢為：該式稱為電池反應的Nernst方程。其中E0為所有參加反應的組份都處于標準狀態(tài)時的電動勢。當電池反應達到平衡時，E=0，此時利用此式可求得反應的平衡常數(shù)K。必須注意：A)

若反應物或產物是純固體或純液體時，其活度定義為1。B)

在分析測量中多要測量待測物濃度ci,其與活度的關系為其中i為離子i的活度系數(shù)，與離子電荷zi、離子大小?(單位埃)和離子強度I()有關:實際工作中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位0’代替標準電極電位0。三、條件電極電位0’從前述可知，由于電極電位受溶液離子強度、配位效應、酸效應等因素的影響，因此使用標準電極電位0有其局限性。實際工作中，常采用條件電極電位0’代替標準電極電位0。對氧化還原反應：式中0’為條件電極電位，它校正了離子強度、水解效應、配位效應以及pH值等因素的影響。在濃度測量中，通過加入總離子強度調節(jié)劑(TISAB)使待測液與標準液的離子強度相同(基體效應相同)，這時可用濃度c代替活度a。二、液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porousplug)密封防止電解質溶液間的虹吸而發(fā)生反應，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小。通常為1~2mV。10.3

液接電位及其消除(Elimination)一、液接電位的形成當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移。當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位，它不是電極反應所產生，因此會影響電池電動勢的測定，實際工作中應消除。10.4電極極化與超電位(Polarizationandovervoltage)

由于電池有電流通過時，需克服電池內阻R，因此，實際電池電動勢應為：E=c-a–iRiR稱為iR降(Voltagedrop)，它使原電池電動勢降低，使電解池外加電壓增加。當電流i很小時，電極可視為可逆，沒有所謂的“極化”現(xiàn)象產生。一、電極的極化定義：當有較大電流通過電池時，電極電位完全隨外加電壓而變化，或者當電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。2.影響因素：電極大小和形狀、電解質溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。3.極化分類濃差極化發(fā)生電極反應時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產生的現(xiàn)象稱為極化。如庫侖分析中的兩支Pt電極、滴汞電極都產生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化或溶解，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。b)電化學極化主要由電極反應動力學因素決定。由于分步進行的反應速度由最慢的反應所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發(fā)生。(在陰極，應使陰極電位更負；在陽極應使陽極電位更正)。二、去極化定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象。如飽和甘汞電極為去極化電極。三、超電位定義：由于極化，使實際電位和