材料科學(xué)基礎(chǔ) 第3章 固體中的擴(kuò)散

第3章固體中的擴(kuò)散1/53擴(kuò)散的概念及意義

物質(zhì)中原子（離子或分子）的遷移現(xiàn)象稱(chēng)為擴(kuò)散。

擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式；擴(kuò)散是材料中的一種重要現(xiàn)象。

例如：合金的凝固、鑄件成分的均勻化、陶瓷的燒結(jié)、固態(tài)相變及各種表面處理等。2/533.1菲克定律描述擴(kuò)散規(guī)律的基本理論3/533.1.1菲克第一定律原子的擴(kuò)散通量(J)與質(zhì)量濃度梯度成正比：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，單位：Kg/m2﹒s擴(kuò)散系數(shù)，單位:m2/s濃度梯度，單位:Kg/m4擴(kuò)散方向與濃度增大方向相反

菲克第一定律描述的是一種穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間而變化。因此，它僅適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況。4/533.1.2菲克第二定律

大多數(shù)擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即擴(kuò)散體內(nèi)各點(diǎn)的濃度是隨時(shí)間而變化的，因此不適合用菲克第一定律來(lái)處理，這類(lèi)過(guò)程由菲克第二定律來(lái)處理。7/53

流入質(zhì)量﹣流出質(zhì)量=積存質(zhì)量或：流入速率-流出速率=積存速率

選取一橫截面積A，長(zhǎng)度為d

x體積元。設(shè)流入此體積元通量為J1，流出通量為J2，作質(zhì)量平衡可得：

因此積存速率為：

積存速率用體積元中擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示:因此可得：8/53J1J2d

x將菲克第一定律代入上式，得：假定D與濃度無(wú)關(guān)，則上式可簡(jiǎn)化為：上述擴(kuò)散是由于濃度梯度引起的，稱(chēng)為化學(xué)擴(kuò)散9/533.1.3擴(kuò)散方程的解擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)的

一維擴(kuò)散的方程為：

設(shè)

因此可得：

代入菲克第二定律得：整理得：解得：再積分，解為：10/53誤差函數(shù)定義為：可以證明：誤差函數(shù)值可以從表中查出因此常數(shù)常數(shù)11/53β01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.07890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14590.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790.31830.30.32860.33890.34910.35930.36940.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52050.52920.53790.54650.55490.56330.57160.57980.58790.59590.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71750.72380.73000.73610.80.74210.74800.75380.75950.76510.77070.77610.78140.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82990.83420.83851.00.84270.84680.85080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.87681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810.92050.92290，92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.50.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.9735β1.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf

(β)0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.99280.99530.99810.999表β與erf(β)的對(duì)應(yīng)值（β：0～27）返回12/53AB0+x-x1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶擴(kuò)散的初始條件為：邊界條件為：將邊界條件代入式：

中得：

解得：13/53將A1、A2代入得：在焊縫處x=0=

014/532.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體

0+x奧氏體初始碳濃度滲碳源碳濃度，

始終保持不變初始條件：

邊界條件：將邊界條件代入

得：

將A1、A2代入綠底式中15/53例:碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%

的滲碳?xì)夥罩?，?20℃下進(jìn)行滲碳，如果要求離表面

0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，問(wèn)需要多長(zhǎng)滲碳時(shí)間？

已知碳在γ-Fe中920℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D=2×10-11m2/s。0+x解:此情況符合一端成分不受

擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體，因此其中：代入上式得：

查誤差函數(shù)表得：16/533.2擴(kuò)散熱力學(xué)

菲克定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，這種擴(kuò)散導(dǎo)致濃度梯度減小，成分趨于均勻。但還存在另一中“上坡擴(kuò)散”或稱(chēng)“逆向擴(kuò)散”的現(xiàn)象，即物質(zhì)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散的現(xiàn)象。從根本上說(shuō)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而是化學(xué)勢(shì)梯度

。

20/53

若一摩爾的i組元從化學(xué)位較高的O點(diǎn)(μiO)遷移到化學(xué)位較低的Q點(diǎn)(μiO)，O、Q之間的距離為dx，則體系的自由能變化為：

由熱力學(xué)可知，擴(kuò)散和其它過(guò)程一樣，應(yīng)該向自由能降低的方向進(jìn)行。在恒溫恒壓下，自由能變化G

0才是引起擴(kuò)散的真正原因。

21/53一摩爾i組元原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力應(yīng)為：負(fù)號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致

上式表明，只要兩個(gè)區(qū)域中存在化學(xué)位梯度，原子便受到一個(gè)化學(xué)力的作用而發(fā)生擴(kuò)散，這便是原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。

原子擴(kuò)散速度正比于擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力：Bi遷移率，即F=1時(shí)的原子擴(kuò)散速率擴(kuò)散通量在數(shù)值上等于擴(kuò)散原子體積濃度和其平均速度的乘積：由此可得：22/53由熱力學(xué)可知：

故：

由菲克第一定律：

比較上兩式可得：微分后可得：

代入：得：23/53

當(dāng)

時(shí)，D>0，擴(kuò)散為由高濃度到低濃度的“下坡擴(kuò)散”；當(dāng)時(shí)，D<0，擴(kuò)散為由低濃度到高濃度的“上坡擴(kuò)散”。

引起上坡擴(kuò)散的其它因素包括：彈性應(yīng)力、晶界的內(nèi)吸附、大的電場(chǎng)和溫度場(chǎng)

晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，較大半徑的原子向伸長(zhǎng)部分?jǐn)U散，較小原子向受壓方向擴(kuò)散

如果晶體內(nèi)的原子能夠降低能量較高晶界的能量，則可能引起組分由晶體向晶界的擴(kuò)散

24/53對(duì)于理想固溶體(γi=1)或稀固溶體(γi=常數(shù))，上式括號(hào)內(nèi)的因子（又稱(chēng)熱力學(xué)因子）等于1，因而：

3.3擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散活化能25/533.3.1擴(kuò)散機(jī)制

從微觀(guān)上說(shuō)，由于原子的熱振動(dòng)，能量大的原子不斷的從一個(gè)平衡位置跳躍到另一個(gè)平衡位置，原子跳躍的方向，受化學(xué)驅(qū)動(dòng)力控制。跳躍的方式，即擴(kuò)散機(jī)制與晶體中存在的缺陷類(lèi)型及原子的賦存方式和它的半徑等有關(guān)，擴(kuò)散機(jī)制包括交換機(jī)制、間隙機(jī)制、空位機(jī)制和晶界或表面的擴(kuò)散。26/53（1）間隙機(jī)制

間隙原子從一個(gè)位置跳到另一個(gè)間隙位置，主要發(fā)生在具有較小半徑的溶質(zhì)原子的間隙固溶體中。

推填機(jī)制

擠列機(jī)制28/53（2）空位機(jī)制

由于晶體中必定存在一定濃度的空位。因此，原子的擴(kuò)散可借助空位進(jìn)行，這種擴(kuò)散較易于進(jìn)行，因此大多數(shù)置換固溶體的擴(kuò)散采用這種機(jī)制來(lái)進(jìn)行。

29/53（3）晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散

由于表面、晶界及位錯(cuò)等畸變，使得DL＜DB＜DS，因此擴(kuò)散易沿晶面和晶界進(jìn)行，其擴(kuò)散速率大于晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率。沿晶面或晶界進(jìn)行的擴(kuò)散也稱(chēng)“短路”擴(kuò)散。返回30/533.3.2原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)

原子的擴(kuò)散是通過(guò)原子的跳躍實(shí)現(xiàn)的，原子一次跳躍只有一個(gè)原子間距，其跳躍的方向是隨機(jī)的，但在一定溫度下，原子跳躍的頻率是一定的設(shè)有一塊含有n個(gè)原子的晶體，在d

t時(shí)間內(nèi)共跳躍m次，則平均每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)跳躍的次數(shù)(即跳躍頻率為):1、2為兩相鄰平行晶面，與紙面垂直；間距為d。

若單位面積上的間隙原子數(shù)為n1和n2，在某一溫度下其跳躍頻率為Γ；由晶面1跳到晶面2或由晶面2跳到晶面1的幾率為P，則在△t時(shí)間內(nèi)，由晶面1→2或由2→1的原子數(shù)分別為：

34/53如果n1>n2，由晶面1→2間隙原子的凈增值為：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位截面的物質(zhì)量則為J,因此:

晶面1和晶面2間隙原子的濃度與n1和n2之間存在如下關(guān)系：35/53且：所以：將上式代入36/53得：與菲克第一定律比較，可得：

式中P、d取決于固溶體結(jié)構(gòu)，Γ除與結(jié)構(gòu)相關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。此式也適用于置換型擴(kuò)散。3.3.3擴(kuò)散激活能

原子的擴(kuò)散激活能就是原子從一個(gè)平衡位置跳躍到其緊鄰位置時(shí)所需的能量，以克服周?chē)幽軌緦?duì)其的束縛。它不僅與原子間的結(jié)合力有關(guān)，也與具體的擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)。（1）間隙擴(kuò)散激活能

根據(jù)麥克斯韋爾—波爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布定律，在N個(gè)溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)為：31/53自由能大于G1的原子數(shù)為：兩式相除則有：32/53

由于G1處于平衡位置，即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài)，故：n

(G＞G1)≈N，因此上式變?yōu)椋?/p>

此值表示了在T溫度下具有跳躍能力的原子分?jǐn)?shù)（或幾率）33/53

對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子振動(dòng)頻率為ν，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則Γ應(yīng)是ν、z以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)的乘積，即：由于，因此：38/53

對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子振動(dòng)頻率為ν，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則Γ應(yīng)是ν、z以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)的乘積，即：代入令

(擴(kuò)散常數(shù))

△Ｅ是間隙擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能。

39/53

（2）空位擴(kuò)散激活能

與間隙擴(kuò)散相比，置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散除了需要原子從一個(gè)空位跳到另一個(gè)空位時(shí)的遷移能△Ｅｍ外，還需要擴(kuò)散原子近旁出現(xiàn)新的空位，空位的平衡濃度為：若置換固溶體或純金屬中的配位數(shù)為Z0，則其周?chē)隹瘴坏膸茁蕿椋?0/53原子跳躍到近鄰空位位置所需要克服的自由能為:代入整理得：那么，原子跳躍頻率應(yīng)是原子的振動(dòng)頻率、原子周?chē)霈F(xiàn)空位的幾率Z0CV以及具有跳躍條件的原子所占分?jǐn)?shù)的乘積，即令擴(kuò)散常數(shù)，則有

：間隙擴(kuò)散和空位擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散激活能△E的關(guān)系均可寫(xiě)成：（3）擴(kuò)散激活能的計(jì)算方法①求解擴(kuò)散激活能的意義擴(kuò)散機(jī)制除了間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和位錯(cuò)擴(kuò)散，這些不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散激活能其數(shù)值大小也有很大的不同，因此，求解各種條件的激活能，對(duì)于了解判斷擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的。41/53②散激活能的求解方法αL

n

D1/T擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)時(shí)為：兩邊取對(duì)數(shù)得：

一般認(rèn)為D0和Q與溫度無(wú)關(guān)，因此L

n

D和1/T呈線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)的斜率為-Q/R，直線(xiàn)的截距為L(zhǎng)nD0。因此擴(kuò)散的激活能可通過(guò)下式求取：

和

(1)如果為折線(xiàn)，表明在不同溫度擴(kuò)散機(jī)制不同。注意(2)不能通過(guò)測(cè)量α計(jì)算其正切值，來(lái)確定直線(xiàn)斜率(軸單位不同)42/533.3.4

柯肯達(dá)爾效應(yīng)前面所講的擴(kuò)散是間隙型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，其特點(diǎn)是溶質(zhì)原子半徑小，擴(kuò)散速率要遠(yuǎn)大于溶劑原子。對(duì)于置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，溶質(zhì)原子與溶劑原子相差不大，并且占有相同的晶格位置，擴(kuò)散時(shí)與相鄰原子間作置換，兩者的擴(kuò)散速率屬于同一數(shù)量級(jí)，因此，必須考慮溶質(zhì)和溶劑原子不同的擴(kuò)散速率。17/531.柯肯達(dá)爾(Kirkendall)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：①在黃銅塊上沿縱向放兩排鉬絲(鉬不溶于銅)；②在黃銅塊上鍍一層銅；③樣品在785℃擴(kuò)散退火56d實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

兩排鉬絲的距離縮小了0.25

mm；在黃銅上留有一些小洞。實(shí)驗(yàn)分析：70%Cu+30%Zn18/53

銅一側(cè)銅濃度大，銅向黃銅

擴(kuò)散，黃銅一側(cè)鋅的濃度大，鋅

向銅擴(kuò)散，若兩者擴(kuò)散系數(shù)相等，在兩側(cè)則發(fā)生銅和鋅等量置換，

由于鋅原子半徑大，鉬絲將向黃銅一側(cè)移動(dòng)，使兩排鉬絲距離減小，但經(jīng)計(jì)算由此產(chǎn)生的移動(dòng)距離僅為實(shí)驗(yàn)鉬絲移動(dòng)距離的1/10，因此，鋅和銅原子半徑的差異不是造成鉬絲移動(dòng)的主要原因。其主要原因?yàn)殇\的擴(kuò)散速率高于銅的擴(kuò)散速率，造成轉(zhuǎn)移到銅的鋅原子數(shù)量要高于轉(zhuǎn)移到黃銅中的銅原子數(shù)量，從而引起了鉬絲的移動(dòng)。19/533.4影響擴(kuò)散的因素

影響擴(kuò)散的因素包括溫度、固溶體類(lèi)型、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、化學(xué)成分和應(yīng)力作用。43/53（1）溫度

由擴(kuò)散系數(shù)方程可知：溫度越高擴(kuò)散系數(shù)越大。

例如：碳在γ-Fe中擴(kuò)散時(shí)，D0=2.0×10-5m2/s，Q

=

140

×103J/mol。在1200K和1300K的擴(kuò)散系數(shù)分別為：溫度從1200K增加到1300K，擴(kuò)散系數(shù)增加了3倍。44/53（2）原子間的結(jié)合力

不管是間隙擴(kuò)散還是空位擴(kuò)散時(shí)空位的形成，必須擠開(kāi)其周?chē)脑樱糠值仄茐脑娱g的結(jié)合鍵。因此，原子間結(jié)合力越強(qiáng)，擴(kuò)散激活能Q值越高，擴(kuò)散系數(shù)也就越低。因而，反映原子間結(jié)合力的宏觀(guān)參量如熔點(diǎn)Tm、熔化潛熱Lm和膨脹系數(shù)等與擴(kuò)散激活能Q成正比關(guān)系。譬如可存在下面的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：Q=32(or40)Tm=16.5Lm=2.4/

（3）固溶體類(lèi)型

不同類(lèi)型的固溶體，原子擴(kuò)散的機(jī)制是不同的，間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般比置換固溶體小，因此擴(kuò)散系數(shù)一般比置換固溶體擴(kuò)散系數(shù)大。例如：在Fe中滲C、N比滲Cr和Al容易，因此在工藝上，滲碳時(shí)間安排的要短。此外，對(duì)于置換固溶體而言，組元原子間尺寸差別越小，電負(fù)性相差越大，親和力越強(qiáng)，則各組元原子的擴(kuò)散越困難。45/53（4）晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散的影響表現(xiàn)在三個(gè)方面:(1)晶體結(jié)構(gòu)的差異：不同的原子排列方式會(huì)有不同的原子擴(kuò)散激活能，從而對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生影響。(2)通過(guò)影響固溶度來(lái)影響擴(kuò)散：溶質(zhì)原子在不同的晶體結(jié)構(gòu)中，固溶度有很大的差別，因此可引起濃度梯度不同，從而影響到原子的擴(kuò)散。(3)晶體的各向異性:在對(duì)稱(chēng)性較低的晶體中,不同方向上原子的排列不同，因此造成的擴(kuò)散系數(shù)的差異。例如α-Fe為體心立方結(jié)構(gòu)，其致密度比γ-Fe小，因此c、N在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在γ-Fe中大1000倍以上。例如例如菱方結(jié)構(gòu)的鉍，沿不同方向，其擴(kuò)散系數(shù)差1000倍例如鋼滲碳通常選取高溫下奧氏體狀態(tài)滲碳，其有兩方面原因，一滲碳溫度高，可提高滲碳的擴(kuò)散系數(shù)；二碳在γ-Fe中溶解度大，能產(chǎn)生更大的濃度梯度，從而可以加快滲碳速度和增大滲碳深度。46/53（5）晶體缺陷在多晶材料中，除有眾多的晶粒外，還存在著晶面、晶界等晶體的面缺陷。由于在晶內(nèi)和晶界、晶面擴(kuò)散激活能不同，QL＞QB＞

QS。根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)也不相同，并且DL＜DB＜

DS。因此，擴(kuò)散在晶內(nèi)能較難進(jìn)行，而在晶界內(nèi)較易進(jìn)行，在晶面上更易進(jìn)行。擴(kuò)散示意圖47/53單晶與多晶（6）化學(xué)成分①溶質(zhì)的濃度實(shí)際上對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D有一定的影響48/53質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%D

1014/m2s-1wC/%D

1011/m2s-1某些元素在銅中的擴(kuò)散系數(shù)與其濃度