材料化學第13講-實用新型高分子材料a

Teacher:Ph.D.TengyunZhang(張騰云)E-mail:peroxyyuzhang@2007－2008

學年第2學期第十三講《材料化學導論》---第七章實用新型高分子材料－ⅠNew-style&appliedMacromolecularMaterials-Ⅰ1主要內容：

7.1

高分子材料概述

7.2

高性能高分子材料■新型工程塑料■特種纖維■特種橡膠

7.3

功能高分子材料

■導電性高分子

■醫(yī)用高分子

■高分子催化劑

27.1高分子材料概述高分子在材料科學中的地位高分子材料材料：無機非金屬金屬復合材料密切相關

衣、食、住、行 與 國民經濟建設 國防建設37.1高分子材料概述7.1.1基本概念InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC)國際純粹與應用化學聯(lián)合會

1996年建議：何謂高分子？具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來。Polymermolecule,Macromolecule高分子/聚合物/大分子聚氯乙烯聚乙烯醇實際上概念上47.1高分子材料概述7.1.1基本概念高分子的特征：1,分子量高，>1042,原子間以共價鍵相連接（？）3,結構與性能區(qū)別于小分子4,通常由小分子通過聚合反應來合成如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。57.1高分子材料概述7.1.1基本概念鏈原子

ChainAtoms構成高分子主鏈骨架的單個原子。聚丙烯聚乙二醇鏈單元（鏈節(jié)）ChainUnits

由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。67.1高分子材料概述7.1.1基本概念高分子Polymer聚合反應Polymerization單體Monomer單體：能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。

77.1高分子材料概述7.1.1基本概念結構單元：ConstitutionalUnit構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。重復(結構)單元：ConstitutionalRepeatingUnit,CRU

重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。87.1高分子材料概述7.1.1基本概念聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。單體單元：Monomer(ic)Unit單個聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚合度：DegreeofPolymerization，DP聚合物單體單體單元聚合度2n聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn97.1高分子材料概述7.1.1基本概念均聚物Homopolymer

—由一種單體（真實的、隱含的或假設的）聚合而成的聚合物共聚物Copolymer

—由兩種以上單體（真實的、隱含的或假設的）共聚而成的聚合物雜鏈聚合物

—[NH-(CH2)6-NH—CO-(CH2)4-

CO]n— ︱←結構單元→︱←結構單元→︱ ︱← 重復單元 →︱

此時，兩種結構單元的總數(shù)稱為聚合度：Xn

Xn=2DP=2n107.1高分子材料概述7.1.1基本概念氯乙烯真實單體“假設單體”：乙烯醇生成均聚物的聚合反應稱均聚反應（Homopolymerization)。生成共聚物的聚合反應稱共聚反應（Copolymerization)。由對苯二甲酸和乙二醇反應生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種（真實的、隱含的或假設的）單體衍生而來。117.1高分子材料概述7.1.1基本概念HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設隱含單體？交替共聚物127.1高分子材料概述7.1.1基本概念含有反應性末端基團、能進一步聚合的高分子。遙爪高分子：TelechelicPolymers高分子鏈的末端結構單元。末端基團：EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：137.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類按用途分類：

塑料Plastic、橡膠Rubber、纖維Fiber、 涂料Coating、粘合劑Adhesive、 功能高分子FunctionalPolymer按主鏈化學組成分類：

碳鏈CarbonChain、雜鏈HeteroChain、元素有機

ElementalOrganic、無機Inorganic高分子按來源分類：

合成Synthetic、天然Natural（生物Bio高分子）按受熱行為分類：

熱塑性Thermoplastic、熱固性thermoset高分子147.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經化學改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。無機高分子：聚合物的主鏈及側鏈均無碳原子。157.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類碳鏈高分子雜鏈高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6167.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類元素有機高分子聚二甲基硅氧烷無機高分子聚氯化磷氰聚氯化硅氧烷177.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類性質和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎，加入（或不加）各種助劑和填料，經加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。涂布于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細高分子材料187.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類塑料橡膠纖維197.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類粘膠劑涂料207.1高分子材料概述7.1.2高分子的分類功能高分子217.1高分子材料概述7.1.3高分子命名1、參照單體名稱命名

①聚+單體名，如：聚乙烯、聚乙烯醇 ②兩單體的簡化名+樹脂，如：酚醛樹脂 ③兩單體的簡化名+橡膠，如：丁苯橡膠2、以聚合物的化學特征命名

如：聚酰胺，聚己二酰己二胺 聚酯，聚對苯二甲酸乙二（醇）酯3、習慣名及商品名

滌綸、錦綸、維尼綸、腈綸、丙綸、尼龍-610一、習慣命名法①確定重復單元結構②給次級結構單元排序③給重復單元命名④在重復單元名稱前加“聚”字如：聚[氧化（1-氟代乙烯）]；聚（1-氯代乙烯）二、IUPAC系統(tǒng)命名法227.1高分子材料概述I.習慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱如聚氯乙烯、聚乙烯等7.1.3高分子命名237.1高分子材料概述I.習慣命名法（2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產物類型表明產物類型：“聚”+兩單體生成的產物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酸己二胺”不表明產物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產物叫“脲醛樹脂”7.1.3高分子命名247.1高分子材料概述I.習慣命名法7.1.3高分子命名（3）由兩種單體通過連鎖聚合反應合成的共聚物：

兩單體名稱或簡稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：

指的是一類高分子，而非單種高分子，如聚酰胺：聚酯：257.1高分子材料概述II.IUPAC系統(tǒng)命名法(1)確定重復結構單元；(2)按規(guī)定排出重復結構單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團先寫；(3)給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復結構單元命名；(4)給重復結構單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。括弧必不可少7.1.3高分子命名267.1高分子材料概述II.IUPAC系統(tǒng)命名法7.1.3高分子命名重復結構單元為：聚（1-氯代乙烯）Poly(1-chloroethylene)請寫出聚（1,1-二氯代乙烯）的結構舉例1思考？277.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史天然高分子的直接利用天然高分子的化學改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質、棉麻絲、竹、木等縮聚反應，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時代287.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史1840前 天然高分子的直接使用、簡單加工十九世紀中期以后 天然高分子的化學改性十九世紀末 天然高分子化學組成的確定二十世紀初 合成高分子的出現(xiàn)

1907 酚醛樹脂

1912 丁鈉橡膠

1926 醇酸樹脂

1927 醋酸纖維

1929 脲醛樹脂經典化學基礎297.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史1920

高分子概念的提出

HermannStaudinger:

把“高分子”這個概念引進科學領域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關系（1953年諾貝爾獎）。

1935

縮聚反應研究 Carothers三、四十年代 高分子的蓬勃發(fā)展 尼龍-66 1935 PVC 1927–1937

PVAc 1936 PMMA 1927–1931

PSt 1934–1937 LDPE 1939經典化學概念的突破307.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史

丁苯橡膠(1937) 乳液聚合、共聚合 丁腈橡膠(1937) 不飽和聚酯(1942)

丁基橡膠(1940) 有機硅(1943) F樹脂(1943) 聚胺酯(1943) ABS樹脂(1948) 環(huán)氧樹脂(1947)PaulJ.Flory:

溶液理論、分子量測定、聚合反應原理、高分子物理性質與結構的關系（1974年諾貝爾獎）。317.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史五十年代 配位聚合、工程塑料

配位Coordination聚合 KarlZiegler,Giulio

Natta:

乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎）

HDPE 1953–1955 PP 1955–1957

順丁橡膠 1959

異戊橡膠、乙丙橡膠 1960

活性陰離子LivingAnionic聚合 Szwarc

SBS熱塑彈性體thermoelastomer

工程塑料EngineeringPlastics

聚甲醛(1956) 聚碳酸酯(1957)聚砜(1965)

聚苯醚(1964)聚酰亞胺(1962)327.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史六、七十年代

提高產量、改進性能、發(fā)展功能七十年代

功能高分子FunctionalPolymer

如：HidekiShirakawa（白川英樹）,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger

：對導電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎）。337.1高分子材料概述7.1.4高分子發(fā)展簡史八十年代 高分子的精密合成

PreciseSynthesis

立構規(guī)整性Stereo-regular聚合

單中心Singlesite觸媒

Kaminsky

易位Methathesis聚合,Grubbs,Shrock

活性聚合LivingPolymerization

陽離子Cationic,Kenedy,Higashimura

自由基Radical,Matyjaszewsky,Sawamoto九十年代 超分子與高分子的自組裝

Supra-molecule,Self-Assembly

藝術性高分子？？?。?！347.2高性能高分子材料“十一五”國家科技支撐計劃重點項目：

在國內已有技術和產業(yè)的基礎上，集成國內力量重點對聚苯醚、聚碳酸酯等工程塑料及高性能氟橡膠、高氯化聚乙烯等產業(yè)化技術進行攻關，實現(xiàn)若干產業(yè)化技術突破，滿足國民經濟和社會發(fā)展對工程和特種高分子材料產業(yè)主要產品的迫切需求。

“工程塑料及特種高分子材料產業(yè)化關鍵技術開發(fā)”357.2高性能高分子材料高性能工程塑料高性能高分子材料特種纖維特種橡膠PA/PI聚酰胺/聚酰亞胺聚甲醛POM聚酯/聚碳酸酯PC聚苯醚/聚砜PPO/PSF氟樹脂ABS樹脂PI纖維PA纖維聚氨酯橡膠UR硅橡膠、氟橡膠、聚硫橡膠等氟纖維367.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料1.PI聚酰亞氨主鏈上含有這種雜環(huán)結構迄今為止可應用溫度范圍最寬的工程塑料。熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一?？赡蜆O低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會脆裂。

突出性能："沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"377.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料2.PA聚酰氨(尼龍)主鏈上含有這種結構優(yōu)良的機械強度、耐磨性(自潤滑性好)突出性能：387.2高性能高分子材料結構特點7.2.1新型工程塑料3.POM聚甲醛聚甲醛塑料是繼尼龍之后發(fā)展的又一優(yōu)良樹脂品種，具有優(yōu)良的綜合性能。特別是優(yōu)良的耐磨性，自潤滑性，耐疲勞性突出性能：397.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料4.聚酯PET、PBT主鏈上含有這種重復結構吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好突出性能：纖維級聚酯用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲，是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維及相關產品的原料，滌綸作為化纖中產量最大的品種，占據(jù)著化纖行業(yè)近80%的市場份額。407.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料5.PC聚碳酸酯主鏈上含有這種交替結構，屬于聚酯一類無色透明和優(yōu)異的抗沖擊性金屬的機械強度、玻璃的光學性質突出性能：常見的應用有光碟，眼睛片，水瓶，防彈玻璃，護目鏡、銀行防子彈之玻璃、車頭燈等等。還被用來制作登月太空人的頭盔面罩。417.2高性能高分子材料結構特點PPO就是二甲基苯酚的聚合物，全稱為聚二甲基苯醚。英文：Polyphenyleneoxide7.2.1新型工程塑料6.PPO聚苯醚主鏈上含有這種結構具有高絕緣性、蠕變小、尺寸穩(wěn)定性好等特點

突出性能：PPO和MPPO主要用于電子電器、汽車、家用電器、辦公室設備和工業(yè)機械等方面的殼、板、面等。

427.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料7.PSF聚砜主鏈上含有這種結構除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，化學穩(wěn)定性好；具有良好的電氣性能，甚至在水中和潮濕的空氣中，在190℃高溫下也能保持良好的電性能；具有抗氧化性能。

突出性能：PSF是電氣工業(yè)、電子工業(yè)比較理想的工程塑料，適合作各種電器零部件。437.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料8.氟樹脂PTFEC鏈單元上含有取代氫的氟原子優(yōu)異的化學性能，“塑料之王”；應用溫度范圍較寬-200～250℃；電絕緣性好。突出性能：用作耐熱性高、介電性能好的電工器材和無線電零件；各種不同腐蝕介質中使用的密封件，耐腐蝕的化工設備和元器件；航空航天和核工業(yè)中的超低溫材料等

-[CH2-CF2]n-447.2高性能高分子材料結構特點舉例7.2.1新型工程塑料9.ABS樹脂丙烯睛(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(s)三種單元組成。

優(yōu)異的電性能和成型加工性能；化學性能良好；價格適中，最受歡迎的工程塑料之一。突出性能：ABS大量用于家用電器、汽車和儀器儀表外殼，以代替金屬；也可制作家具，以代替木材；還可以作衛(wèi)生潔具、裝飾材料等。457.2高性能高分子材料特種纖維含義起源7.2.2特種纖維特種纖維是指有別于通常紡織纖維的一個廣泛名詞，并無科學上的含意，主要是按其應用性能區(qū)分的。特種纖維最初是與軍事工業(yè)相聯(lián)系的。從19世紀開始，伴隨著槍、炮更多的使用，刀、劍、弩等冷兵器逐漸淡出了戰(zhàn)爭的歷史舞臺，對個體的防護也逐漸從防刺（砍）等轉變?yōu)榉罉審棧ㄆ破┑膫?。個體防護材料則經歷了從天然植物纖維到金屬材料再到高強度合成材料的發(fā)展。

l965年美國杜邦公司推出了比強度和比模量是鋼鐵的10倍紡綸纖維——凱芙拉（Kevlar）；

1979年，荷蘭DSM公司率先生產出比強度又高出芳綸纖維1.5倍左右的超高分子量聚乙烯纖維，并將其應用于彈道防護領域。它所表現(xiàn)出的優(yōu)異特性在很多重要方面超過了一度被稱為終極防彈材料的“凱芙拉”。

467.2高性能高分子材料無論是防彈衣還是防彈頭盔，幾乎其全部奧秘都在于防彈材料的性能。最直接的要求就是高強度、低重量。

7.2.2特種纖維本講僅介紹幾種耐高溫、高強度、高模量纖維。我國已經能夠獨立生產目前世界上質量最輕、強度最高的特種纖維——超高分子量聚乙烯纖維(PE)，這也意味著，我國成為荷蘭、美國、日本之后，第四個掌握這種纖維生產及應用技術的國家。477.2高性能高分子材料性能簡介7.2.2特種纖維1.PI纖維國外用作煙道氣、工業(yè)高溫廢氣的過濾材料及部分宇宙服，有相當一部分是聚酰亞胺纖維的制品。其強度為6.9克／旦，耐往復變形次數(shù)可達200萬次，具有良好的耐輻射、耐高溫、耐火焰性能及電性能，用途很廣，特別是在宇宙航行和電氣絕緣方面，如宇宙航行方面作宇航服、涂層織物、層壓材料，核動力方面可用作核輻射防護織物?？捎妹康?d)纖維受力的克數(shù)表示(g/d)；9000米長的纖維重量為多少克，它的纖度就是多少旦。487.2高性能高分子材料性能簡介7.2.2特種纖維2.PA纖維（紡綸）紡綸Kevlar一49的抗張強度在20克／旦以上，相對密度低，是鋼的1／6，剛性非常好，彈性模量是尼龍的20倍，鋼的5倍，比碳纖維還要高59％，耐熱性好，可以在一195—450℃