晶體結構的實驗確定

一.晶體中的衍射現(xiàn)象二.晶體衍射的幾何理論三.實驗方法簡介四.影響衍射強度的因素五.研究實例六.電子衍射和中子衍射七.原子結構的直接觀察1.5晶體結構的實驗確定雖然點群和空間群理論以及晶體點陣學說都是19世紀提出的，但直到1912年Laue發(fā)現(xiàn)了晶體X射線衍射現(xiàn)象之后才得以從實驗上觀測到晶體結構并證實了上述理論。普通光學顯微鏡受分辨率的限制，無法觀測原子排列，使用X光源，至今又沒有可以使X光聚焦的透鏡，所以只能依靠衍射現(xiàn)象來間接觀測晶體中的原子排列。1982年掃描電子顯微鏡發(fā)明以來，直接觀察晶體中的原子排列已成為可能，但又由于物質對電子的強烈吸收作用，目前也只能用于觀察晶體表面原子的分布。

一.晶體中的衍射現(xiàn)象所以至今為止，晶體內部結構的觀測還需要依靠衍射現(xiàn)象來進行。MaxvonLaue(1879-1960)WilliamHenryBragg(1862-1942)WilliamLawrenceBragg(1890-1971)除去X射線衍射外，還有中子衍射和電子衍射，三種方法原理相同，但各有所長，經(jīng)?；ハ嗯浜鲜褂谩＞w衍射現(xiàn)象的重要性可以從多次獲得Nobel物理學獎說明：1914

Laue;1915

Bragg父子；1937

Davisson;1994

Brockhouse和Shull.晶體的X射線衍射就是晶體中處在不同位置上的原子向外散射的電磁波（不同相位）相互干涉的結果，是晶體原子的有序排列，使某些方向上散射波始終互相疊加、某些方向上的散射波始終相互抵消，而產(chǎn)生衍射線。因此每種晶體的衍射花樣都反映出晶體內部原子分布的規(guī)律。衍射線在空間的分布規(guī)律（稱之為衍射幾何），由晶胞的大小和形狀決定。衍射線的強度規(guī)律，由晶胞中原子的種類、數(shù)量和位置所決定。一個衍射花樣的特征可以概括為兩個方面：1.衍射條件的Bragg解釋

Bragg把晶體對X光的衍射當作由原子平面的反射，在反射方向上，一個平面內所有原子的散射波位相相同、相互疊加，當不同原子平面間的輻射波符合Bragg關系時，散射波在反射方向得到加強，形成衍射。入射波波長掠射角二.晶體衍射的幾何理論：發(fā)生衍射的條件

發(fā)生衍射的Bragg條件清楚地反映了衍射方向與晶體結構之間的關系。

但衍射的實質是晶體中各原子散射波之間相互干涉的結果，只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射波的反射，才得以使用Bragg條件，不能因此混淆平面反射和晶體衍射之間的本質區(qū)別。對Bragg定律的一些理解：

Bragg假定每個晶面都像鍍了一層薄銀的鏡子一樣，只對入射波反射很小的一部分，只有在某些θ值，來自所有平行晶面的反射才會同相位地增加，產(chǎn)生一個強的反射束。實際上，每個晶面只能反射入射輻射的10-3－10-5部分，因而對于一個理想晶體，會有來自103－105個晶面的原子對形成Bragg反射束有貢獻。（對X射線而言）

★

產(chǎn)生衍射的極限條件是：或：常用波長范圍：2.5—0.5×1010m

★

為了應用中的方便，經(jīng)常把公式中的n隱含在

d中得到簡化的Bragg方程：此時，我們把（hkl）晶面的n級反射看成是與（hkl）晶面平行、面間距為晶面的1級反射。衍射角法線方向入射角掠射角反射角θ稱Bragg角衍射花樣和晶體結構的關系：

由Bragg方程可知，在一定波長下，衍射方向是晶體面間距的函數(shù)，根據(jù)1.3節(jié)中給出的面間距公式，有：立方晶系：正方晶系：斜方晶系：六方晶系：由此關系式可以看出，不同晶系的晶體，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線的花樣（角度分布）是不相同的，但是，它無法反映出晶胞內原子的品種、數(shù)量及位置的分布。2.衍射條件的Laue解釋：在晶體中任選一點O為原點,考慮O點處的原子與距離它處原子散射波之間的光程差發(fā)生衍射的條件是：

為方向矢量Laue公式：把位于格點上的原子看作是散射中心，勞厄衍射是散射中心對入射X射線的衍射Laue衍射條件：當入射波矢和散射波矢相差一個倒格矢矢量時將發(fā)生衍射。kittel(p24)說：一組倒格矢G決定了可能存在的X射線反射。Laue方程還有其它表示方式：（移項后兩邊平方得到下式）彈性散射，波長數(shù)值不變，即波矢絕對值不變。即：Laue衍射條件就是布里淵邊界方程。換句話說：布里淵區(qū)界面是由Laue方程決定的。凡是波矢從原點出發(fā)，其端點落在布里淵區(qū)界面上的X射線都滿足衍射條件。勞厄方程與布拉格定律的關系3.Ewald圖解法：

對于給定的晶體，當入射波矢確定后，究竟在哪些方向可以觀察到衍射呢？Ewald利用反射球作圖法給出了符合Laue條件的答案：

以入射波矢端點為圓心，以k為半徑做反射球，凡落在球面上的倒格點都會滿足Laue方程，因為原點必然落在反射球上，所以從原點到落在反射球上的其它格點恰好是一個倒格矢，故方向發(fā)生衍射。衍射方向另一種形式的作圖法:

1.Laue方法：一個單晶固定在一束連續(xù)波長的X射線中，會在一些方向產(chǎn)生衍射斑點，在某些特定方向可以表現(xiàn)出明顯的對稱特點，常用于單晶樣品的定向。三.實驗方法簡介

坐落在最小波矢和最大波矢兩個球中間的倒格點所代表的晶面族都會發(fā)生衍射。FeS2

單晶LaueX射線衍射圖FeS2

有兩種晶型：立方晶系的黃鐵礦和斜方晶系的白鐵礦。X－衍射圖具有立方對稱性，因而是點群為Th的黃鐵礦2.粉末衍射方法：Debye-Scherrer方法

使用單色X射線照射粉末樣品，由于粉末的隨機分布，可以同時滿足各晶面族發(fā)生衍射的條件。常用于材料的物相分析等。已經(jīng)收集到超過25000多種晶體材料的標準粉末衍射圖，只需要將衍射結果和標準圖進行比較，即可知道被測材料的結構。粉末（多晶材料）X-Ray衍射的例子3.旋轉晶體法：單一波長的X射線照射放在旋轉頭上的晶體，晶體通過自身旋轉，使各晶面族滿足衍射條件。這是用于晶體結構測定、確定原子位置最基本的方法。

1.原子散射因子：根據(jù)經(jīng)典理論，電子受到電磁輻射，會發(fā)生強迫振動，而輻射出與入射電磁波相同波長的電磁波，其強度由Thomson公式給出：強度和方向有關。一個原子有許多電子，它的原子散射因子定義為：一個原子的相干散射振幅和一個電子的相干散射振幅之比：

它和原子中電子的分布、數(shù)目、X射線的波長、以及發(fā)射角有關，各原子的原子散射因子數(shù)值可以在有關書中查到。一個原子的散射波強度：四.影響衍射強度的因素可以分2個層次進行分析2.幾何結構因子：

如果晶胞內只含有一個原子時，Bragg公式或Laue條件給出的d值即可確定出晶胞大小和原子位置，但當晶胞包含兩個以上的原子時，如fcc或bcc結構，金剛石，NaCl,CsCl等情形就不同了，必須考慮晶胞中原子的相對位置和原子種類不同而帶來的差異，因而定義一個原胞內所有原子的散射振幅和一個電子的散射振幅之比為晶胞幾何結構因子：如何確定各種晶體結構的幾何結構因子是一件重要的事情，對了解晶體結構十分重要。下面我們分析晶胞內原子的相干散射，給出幾何結構因子的一般表達式。晶假定O是晶胞的一個頂點，同時作為坐標原點，處在晶胞A處的原子與處在O點的原子散射波之間的光程差為：其相位差：如果發(fā)生衍射的是（HKL）晶面，則：于是有：所以，一個晶胞內所有原子的相干散射振幅需要對所有原子求和：根據(jù)幾何結構因子的定義，有：或因為衍射測量的是衍射強度，與此相關的是：只需要將上式乘以共軛復數(shù)再開方即為結構因子的表達式簡立方情形：只有1個原子，坐標為：000，所以

HKL為任意整數(shù)時，都能產(chǎn)生衍射。b.體心立方情形：晶胞內有2個原子：顯然，H+K+L＝偶數(shù)時

H+K+L＝奇數(shù)時

所以只有H+K+L＝偶數(shù)的晶面才會顯現(xiàn)衍射蜂，而(100),(111),(210),(300),(221),(311)等晶面的衍射峰消失。c.面心立方情形：四個原子：顯然H,K,L為全奇、全偶時，H+K,H+L,K+L均為偶數(shù)。H,K,L奇偶混雜時（2奇1偶或2偶1奇）H+K,H+L,K+L必定有2個奇數(shù)，1個偶數(shù)，所以：只有當H,K,L為全奇或全偶的晶面才會顯現(xiàn)衍射蜂。(100),(110),(210),(211),(300)等晶面衍射峰消失。3.影響衍射強度的其它因素：

晶體的不完整性；對周期性的偏離，引起衍射蜂展寬。溫度影響；使衍射峰值降低。吸收影響；晶體原子對入射波的吸收。消光效應；X射線在晶體內部多次反射引起的相消干涉。偏極化影響。以上在晶體結構的實際測量中都是要注意到的。

幾種立方晶系晶胞幾何結構因子的計算結果，可能發(fā)生衍射的晶面如下：sc：(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221)(300),(310),(311),(222)bcc：---,(110),---,(200),---,(211),(220),------,(310),---,(222)fcc：---,---,(111),(200),---,---,(220),---,---,----,(311),(222)衍射結果實例：

FeCo合金；鎳粉；金鋼石；NaCl；KCl；KBr

幾何結構因子的計算結果和實測曲線結果相符，完全證實了晶體點陣學說對晶體結構的描述。五.研究實例：1023K下緩慢冷卻

FeCo有序分布是簡立方結構1023K下淬火后

FeCo無序分布是體心立方結構參見Bacon：《中子衍射》P347

鎳粉末衍射圖，面心立方結構，只有全奇全偶的晶面族有衍射峰2θ參見Bacon：《中子衍射》P110圖Kittel書P34圖18，引自Bacon《中子衍射》P108，可以和金鋼石幾何結構因子的計算結果比較金鋼石的粉末衍射圖見周公度《晶體結構測定》P236圖兩種化合物都屬NaCl型結構，但K＋1和Cl－1離子的電子數(shù)目相等，其原子散射因子fa相等，對X射線來說就如同一個晶格常數(shù)為a/2的簡立方晶格。而K＋1和Br-1離子的原子散射因子fa相差很多，面心立方晶格的所有衍射峰都會存在。

見Kittel書P32圖17

中子衍射特點：吸收小、核散射，磁散射；測定含有重元素原子晶體中輕原子的位置測定原子序數(shù)相近的原子組成的晶體結構區(qū)別出晶體結構中的同位素原子研究磁結構

六.電子衍射和中子衍射微觀粒子具有波動性，波長合適的粒子同樣可以用于衍射技術，測定晶體結構。低能電子衍射（LEED），中子衍射和X光衍射都已經(jīng)成為測定晶體結構的基本手段。薄膜的電子衍射圖：多晶衍射單晶衍射。參見Blakemore:SolidStatePhysics,p53見Kittel書P20λ=h/pE=p2/2m電子，中子，德布羅意波：X射線：鉑（Pt）金屬晶體（111）面原子的STM照片