大氣專題2-光化學(xué)煙霧

光化學(xué)煙霧PhotochemicalPollution——致命的藍(lán)主講教師：焦坤靈內(nèi)蒙古科技大學(xué)藍(lán)色煙霧污染物污染區(qū)域光化學(xué)煙霧嚴(yán)重后果認(rèn)識(shí)光化學(xué)煙霧掌握了解分析歸納1.光化學(xué)煙霧事件2.光化學(xué)煙霧的概念、特征3.光化學(xué)煙霧的形成、變化趨勢(shì)主要內(nèi)容光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理1.簡(jiǎn)單機(jī)理2.煙霧箱模擬通過與硫酸型煙霧的對(duì)比，了解二者的異同點(diǎn)，討論光化學(xué)煙霧的危害探討光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策1.2.1.1光化學(xué)煙霧事件1943年夏季，洛杉磯市250萬輛汽車燃燒的1100噸汽油所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏葰怏w，在太陽紫外線照射下引起化學(xué)反應(yīng)，形成了淺藍(lán)色煙霧，使該市大多市民患了眼紅、頭疼。1955年和1970年洛杉磯又兩度發(fā)生該類事件，分別有400多人死亡和全市四分之三的人患病。洛杉磯光化學(xué)煙霧洛杉磯光化學(xué)煙霧紐約曼哈頓光化學(xué)煙霧紐約曼哈頓光化學(xué)煙霧1.1硫酸型煙霧事件自1952年以來，倫敦發(fā)生過12次大的煙霧事件。1952年12月那一次，倫敦大霧，燃煤排放的粉塵和二氧化硫無法散去。迫使所有飛機(jī)停飛，汽車白天開燈行駛，行人走路困難。煙霧事件使呼吸道疾病患者猛增，5天內(nèi)有4000多人死亡，兩個(gè)月內(nèi)又有8000多人死去。倫敦?zé)熿F個(gè)為1.2光化學(xué)煙霧的概念大氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。大氣中存在三個(gè)條件：強(qiáng)烈的太陽光、碳?xì)浠衔铩⒌趸衔锇l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一些氧化性很強(qiáng)的物質(zhì)。如：O3、PAN、HNO3、H2O21.2光化學(xué)煙霧的特征煙霧藍(lán)色具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂對(duì)眼睛、呼吸道等有強(qiáng)烈刺激，并引起頭痛、呼吸道疾病惡化，嚴(yán)重造成死亡對(duì)植物葉子有害，能使大氣能見度降低刺激物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后污染區(qū)域出現(xiàn)在污染源下風(fēng)向幾十到幾百公里的范圍內(nèi)當(dāng)前，世界大城市許多發(fā)生過光化學(xué)煙霧：日本東京、英國(guó)倫敦、澳大利亞、德國(guó)、中國(guó)的蘭州西固石油化工區(qū)等等。1.3光化學(xué)煙霧的形成形成條件：⑴氮氧化合物；⑵碳?xì)浠衔?；⑶有?qiáng)陽光照射。光化學(xué)煙霧形成指標(biāo)：O3、PAN及其他產(chǎn)物。NOx

＋CHUV淺藍(lán)色混和煙霧O3過氧?；跛狨?/p>

主要為過氧乙酰硝酸酯

其它

醛類、酮類、過氧化氫等

1.3光化學(xué)煙霧的變化趨勢(shì)總體上，白天生成，夜晚消失，污染物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后。烴類和NO發(fā)生在早上交通高峰時(shí)節(jié)，此時(shí)NO2濃度很低。隨太陽輻射增強(qiáng)，O3和NO2濃度逐漸增加，到中午已經(jīng)較高，一般O3和NO2濃度峰值比NO濃度峰值晚出現(xiàn)4-5小時(shí)。推斷：O3、NO2和PAN主要是二次污染物。傍晚雖然交通繁忙，但是日光較弱，因此不足以引起光化學(xué)反應(yīng)。2.1光化學(xué)煙霧的簡(jiǎn)單機(jī)理2.1光化學(xué)煙霧的簡(jiǎn)單機(jī)理光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。2.2光化學(xué)煙霧的煙霧箱模擬研究條件：封閉的容器+反應(yīng)氣體（丙烯（HC）、NOx、空氣）+模擬太陽光照射觀察結(jié)果：隨時(shí)間增加，NO向NO2轉(zhuǎn)化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳?xì)浠衔锵模?。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。關(guān)鍵反應(yīng)：

NO2光解導(dǎo)致O3的生成（光化學(xué)反應(yīng)_誘因）丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基鏈反應(yīng)_強(qiáng)化）活性自由基促使NO向NO2轉(zhuǎn)化,同時(shí)使PAN、O3等生成（結(jié)果）2.2煙霧箱模擬的反應(yīng)過程引發(fā)反應(yīng)主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+O(NO轉(zhuǎn)化為NO2的引發(fā)反應(yīng))O+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

碳?xì)浠衔铮N類）的氧化能夠得到大量活性自由基，對(duì)活性自由基的引發(fā)反應(yīng)主要由于醛類和NO2光解：

NO2+hv→NO+O(自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng))

RCHO+hv→RCO+H(自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng))RH+O→R+HO(自由基增殖反應(yīng))RH+HO→R+H2O(自由基增殖反應(yīng))2.2煙霧箱模擬的反應(yīng)過程R+O2→RO2(自由基增殖反應(yīng))H+O2→HO2(自由基增殖反應(yīng))RCO+O2→RC(O)OO(自由基增殖反應(yīng))大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO轉(zhuǎn)化為NO2：例如：NO+HO2→NO2+HONO+RO2→NO2+RO(RO+O2→HO2+R`CHO)NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O(RC(O)O→R+CO2)

所以說，在一個(gè)自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個(gè)自由基傳遞反應(yīng)，正是這種自由基傳遞過程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì)，又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì)。3.1硫酸型煙霧及其對(duì)比由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象稱為硫酸煙霧型污染。特點(diǎn)：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。

SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。52年12月倫敦?zé)熿F3.1硫酸型煙霧及其對(duì)比3.2光化學(xué)煙霧的控制措施1.控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯