大學(xué)物化緒論、第一、二章

緒論一、物理化學(xué)的定義物理化學(xué)—應(yīng)用物理學(xué)的原理和方法研究化學(xué)變化規(guī)律的科學(xué)。二、物理化學(xué)的主要內(nèi)容1、化學(xué)熱力學(xué)------研究反應(yīng)的方向和限度；2、化學(xué)動(dòng)力學(xué)------研究反應(yīng)的速率和機(jī)理；3、結(jié)構(gòu)化學(xué)------物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；三、物理化學(xué)的研究方法1、熱力學(xué)方法—以多質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)為研究對(duì)象是以兩個(gè)熱力學(xué)定律為基礎(chǔ)2、量子力學(xué)方法—是微觀的方法3、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法—是熱力學(xué)和量子力學(xué)的橋梁四、物理化學(xué)的發(fā)展與建立五、學(xué)習(xí)物理化學(xué)的意義六、學(xué)習(xí)物理化學(xué)要注意的一些問(wèn)題參考書1、物理化學(xué)核心教程

沈文霞編．第2版．科學(xué)出版社，2009

2、南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;傅獻(xiàn)彩等編《物理化學(xué)》

上、下冊(cè)，第5版.

高等教育出版社,

2005-20063、王文清,高宏成,沈興海編著《物理化學(xué)習(xí)題精解》

上、下冊(cè)，

科學(xué)出版社,

20044、肖衍繁等編《物理化學(xué)解題指南

》高等教育出版社,

2003第一章氣體的PVT性質(zhì)100℃、101325Pa下V水蒸氣=1603V水最基本的宏觀性質(zhì)有：質(zhì)量m、物質(zhì)的量n及PVT

質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωB、量分?jǐn)?shù)xB，氣體的量分?jǐn)?shù)yB

狀態(tài)方程f（P、V、T、n）=0n一定f（P、V、T）=0§1.1理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體狀態(tài)方程

PV=nRT=（m/M）RT及PVm=RT

Vm=V/n

P—壓力，單位：Pa（N/m2）

V—m3

；n—mol

T=（273.15+t/℃）K

R=8.314J?mol-1?K-1（1）玻義爾定律：PV=常數(shù)（n、T恒定）（2）蓋呂薩克定律：V/T=常數(shù)（n、P恒定）

（3）阿伏加德羅定律：任何氣體在

T=273.15K、101325Pa時(shí)

V/n=Vm=0.0224m3，即6.023×1023個(gè)分子2、理想氣體模型

PV=nRT是理想氣體的數(shù)學(xué)模型從微觀角度來(lái)說(shuō)，理想氣體是符合：（1）分子間無(wú)相互作用力；（2）分子本身不占有體積。兩個(gè)微觀假設(shè)的氣體模型第二章熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)為何能夠解決化學(xué)問(wèn)題2、化學(xué)熱力學(xué)的作用——預(yù)見(jiàn)性（1）在一定條件下，某反應(yīng)能否發(fā)生及其限度（2）計(jì)算最大產(chǎn)量和最大功量3、熱力學(xué)的局限性（限度）（1）只回答宏觀，不回答微觀（2）只能回答方向，不能回答速度（3）只能回答最大可能性；不能回答實(shí)際（現(xiàn)實(shí)性）§2.1基本概念及術(shù)語(yǔ)1、系統(tǒng)（體系、物系）和環(huán)境（外界、系統(tǒng)的環(huán)境）（1）系統(tǒng)—所要研究的那部分真實(shí)世界或所研究的客觀對(duì)象熱力學(xué)系統(tǒng)—宏觀系統(tǒng)（2）環(huán)境（系統(tǒng)的環(huán)境）—系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相聯(lián)系的真實(shí)世界（3）系統(tǒng)環(huán)境真實(shí)界面虛構(gòu)界面

（A）水溫升高ΔT，需要熱為若干？水為系統(tǒng)（B）升溫ΔT，需酒精若干？水和周圍空氣為系統(tǒng)（4）系統(tǒng)的劃分有任意性系統(tǒng)與環(huán)境間的相互作用分類：（A）封閉系統(tǒng)（closedsystem）：系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換，而無(wú)物質(zhì)交換（B）隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)isolatedsystem）：系統(tǒng)與環(huán)境間既無(wú)能量交換，又無(wú)物質(zhì)交換（C）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem開(kāi)放系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換，又有物質(zhì)交換例：一杯水放在非真空絕熱箱中T箱>T水A）選水為系統(tǒng)

敞開(kāi)系統(tǒng)B）選水及箱內(nèi)的水蒸氣為系統(tǒng)

封閉系統(tǒng)C）選絕熱箱內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)

隔離系統(tǒng)以系統(tǒng)中含組分?jǐn)?shù)目分類則有A）單組分系統(tǒng)：純物質(zhì)，一種物質(zhì)水B）多組分系統(tǒng)：兩種（糖水溶液）或兩種以上物質(zhì)（空氣）以系統(tǒng)各部分物理化學(xué)性質(zhì)是否均勻分類：

A）單相系統(tǒng)：（液態(tài)水、空氣、溶液等）

B）多相系統(tǒng)：H2O（s）+H2O（l）、

H2O（g）+H2O（l）組成的系統(tǒng)2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)—系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)PV=nRT，P=nRT/V，

P=f（T、V、n）

T=f（P、V、n）

狀態(tài)函數(shù)—由狀態(tài)變數(shù)而定的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（A）在一定條件下，狀態(tài)固定，狀態(tài)函數(shù)有一固定值，與狀態(tài)的由來(lái)（歷史）無(wú)關(guān)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，與狀態(tài)變化的中間步驟無(wú)關(guān)

25℃、Pθ的H2O（l）

T=298.15K，ρ=0.99708g/cm3η=0.89904厘泊狀態(tài)120℃、Pθ的H2O（l）→80℃、Pθ的H2O（l）狀態(tài)2ΔT=T2-T1=60K

循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的改變量必為零狀態(tài)函數(shù)法（B）狀態(tài)函數(shù)必定是單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的微分（微小改變量）必為全微分

Z=f（x、y）

dZ=（?Z/?x）ydx+（?Z/?y）xdy（2）廣度量和強(qiáng)度量（A）廣度量（廣度性質(zhì)、廣延性質(zhì)、容量性質(zhì)、廣延量、外延量）

—V、m等其數(shù)值與系統(tǒng)中含物質(zhì)的量成正比，具有加和性（B）強(qiáng)度量（強(qiáng)度性質(zhì)、內(nèi)涵量）

——例：T、P、ρ等，此性質(zhì)的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性。（3）平衡態(tài)（A）熱平衡（B）力平衡（C）相平衡（D）化學(xué)平衡3、過(guò)程和途徑過(guò)程—系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷①恒溫過(guò)程T始=T終=T環(huán)（等溫）[或T=T環(huán)=定值（恒溫）]②恒壓過(guò)程P始=P終=P環(huán)③恒外壓過(guò)程P始≠P終=P環(huán)④恒容過(guò)程V始=V終⑤絕熱過(guò)程Q=0⑥可逆過(guò)程⑦循環(huán)過(guò)程或1—始態(tài)2—終態(tài)

途徑—完成一個(gè)狀態(tài)變化（過(guò)程）的具體步驟

25℃、5Pθ的水25℃、Pθ的水100℃、5Pθ的水100℃、Pθ的水恒溫恒溫恒壓恒壓途徑Ⅱ途徑Ⅰ過(guò)程4、功和熱（1）、功W功—除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的一切形式的能量都叫功體積功W—在一定的環(huán)境壓力下，由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量稱之—膨脹功、壓縮功無(wú)用功非體積功W′（其它功）—除體積功之外的功（電功、表面功等）

Wf有用功；本章均是W′=0

規(guī)定：系統(tǒng)得功為正值W>0，即環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為正（壓縮功）系統(tǒng)失功為負(fù)值W<0，即系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為負(fù)（膨脹功）

δW=－F外dl=－（F外/A）Adl=－

PambdVPamb=P環(huán)

即δW=－

PambdV定義式當(dāng)Pamb<P膨脹，dV>0δW<0Pamb>P壓縮，dV<0δW>0始態(tài)1（P1、V1、T1）→終態(tài)2（P2、V2、T2）

W=δWPambdV

－=

－

Pamb（V2－

V1）恒容：dV=0，W=0

向真空膨脹：Pamb=0，W=0

量綱：Pa.m3=N.m=J

途徑函數(shù)，其微小過(guò)程用“δ”表示，以示與全微分符號(hào)“d”相區(qū)別不能寫作ΔW，只能寫作WA）－

PambdV

B）PV或VdP都不是體積功

W

（2）、熱Q規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正、放熱為負(fù)途徑函數(shù)，其微小過(guò)程的熱用δQ

一定量的熱用Q而不能用ΔQ

量綱：J或kJ5、熱力學(xué)能（內(nèi)能）U

內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢(shì)能及整體動(dòng)能外的全部能量總和

ΔU=U2－

U1=W（Q=0），狀態(tài)函數(shù)，廣度量，具有加和性量綱：J或kJ內(nèi)能的絕對(duì)值不可求；一定量的單相純物質(zhì)：U=f（T、V）dU=（?U/?T）VdT+（?U/?V）TdV

§2.2熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律（1）第一定律的文字表述：（A）能量不生不滅，能量守恒（第一定律本質(zhì)）（B）第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。（2）、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

ΔU=U2—U1

ΔU=Q+W+W′

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)一無(wú)限小的變化過(guò)程：

dU=δQ+δW

或dU=δQ+δW+δW′“d、δ”表示無(wú)限小量發(fā)生：態(tài)1→態(tài)2；過(guò)程有a、b途徑

ΔU有定值

Qa+Wa=Qb+Wb§2.3恒容熱、恒壓熱、焓1、恒容熱QV—系統(tǒng)進(jìn)行恒容且W′=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱

a）dV=0b）W′=0Q－

PambdV

ΔU=QV

封閉系統(tǒng)W′=0的恒容過(guò)程發(fā)生一微小變化：

dU=δQV（封閉、δW′=0、dV=0）

W′=0dV=0ΔU=Q+WQV

2、恒壓熱QP與焓恒壓熱QP—系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且W′=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱

a）P1=P2=P環(huán)=常數(shù)Pb）W′=0ΔU=U2－U1=Q+WU2－

U1=QP－

P2V2+P1V1QP=（U2+P2V2）－（U1+P1V1）（1）定義：H≡U+PVQP=H2-H1=ΔH

QP－P（V2－V1）

dP=0W′=0

QP=ΔH

封閉系統(tǒng)W′=0恒壓（等壓）封閉系統(tǒng)恒壓W′=0的一切變化（簡(jiǎn)單狀態(tài)變化、相變化、化學(xué)變化）微小的變化：

dH=δQP

（封閉、W′=0恒壓）（2）焓的概念①H是狀態(tài)函數(shù)②H是廣度量③H無(wú)物理意義單位：J或kJ④焓的絕對(duì)值無(wú)法求3、QV=ΔU及QP=ΔH兩關(guān)系式的意義

QV=ΔU物理意義：只作體積功的封閉系統(tǒng)，恒容下變化時(shí)所吸的熱全部用以增加系統(tǒng)的內(nèi)能。

QP=ΔH物理意義：只作體積功的封閉系統(tǒng)，恒壓下變化時(shí)所吸的熱全部用以系統(tǒng)焓的增加。例：T=298.15K、恒容、W′=0①C（石墨）+O2（g）→CO2

（g）

QV.1=ΔrUm.1（298.15K）=－393.41kJ.mol-1②CO（g）+O2（g）→CO2（g）

QV.2=ΔrUm.2（298.15K）=－281.66kJ.mol-1③C（石墨）+O2（g）→CO（g）

QV.3=ΔrUm.3（298.15K）=？

ΔrUm.1=ΔrUm.2+ΔrUm.3

即：QV.1=QV.2+QV.3CO2(g)T、VC(石墨)+O2(g)ΔrUm.1

=QV.1①ΔrUm.3

=QV.3ΔrUm.2

=QV.2③②CO(g)+O2

(g)T、VT、VQV.3=QV.1

－QV.2=－117.76kJ.mol-1QP=ΔH①-②=③QV.1－QV.2=

QV.3物質(zhì)相加減時(shí)：（1）不僅要物質(zhì)種類相同，其狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力和濃度等）也要相同，否則不能相加減（2）如果計(jì)算時(shí)方程式同乘了一系數(shù)，那么熱效應(yīng)也要同乘以該系數(shù)

§2.4摩爾熱容（恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程）C=δQ/dT熱容J.K-1定壓熱容CP=δQP/dT=（

H/T）P

定容熱容CV=δQV/dT=（

U/T）V1、摩爾定容熱容CV.m

摩爾定容熱容—1mol物質(zhì)在恒容W′=0的條件下僅因溫度升高1K所需要的熱CV.m=CV/n=δQV.m/dT=（

Um/T）V=f（T）(1mol物質(zhì)、W′=0、封閉、恒容單純PVT變化)

2、摩爾定壓熱容CP.m

摩爾定壓熱容—1mol物質(zhì)在恒壓W′=0的條件下僅因溫度升高1K所需要的熱

CP.m=CP/n=δQP.m/dT=（

Hm/T）P=f（T）（1mol物質(zhì)、W′=0、封閉、恒壓?jiǎn)渭働VT變化）CV.m或CP.m量綱：J.mol-1.K-1或J.mol-1.℃-1

（ΔT與Δt，1K與1℃是等同的)

強(qiáng)度量3、摩爾定壓熱容隨溫度變化的表達(dá)式

CP.m=a+bT+cT2CP.m=a+bT+c′T-2CP.m=a+bT+cT2+dT3

式中a、b、c、c′、d為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)平均摩爾定壓熱容：

=Qp.m/（T2—T1）

真熱容：CP.m=δQP.m/dT

=CP.mdT/（T2—T1）

定義4、CP.m與CV.m的關(guān)系

對(duì)氣體：CP.m恒比CV.m

大任意系統(tǒng)：CP.m-CV.m

=（

Hm/T）P-（

Um/T）V

={（Um+PVm）/T}P-（

Um/T）V

=（

Um/T）P+P（

Vm/T）P

-（

Um/T）V……①對(duì)一定量的純物質(zhì)：U=f（T、V）dUm=（

Um/T）VdT+（

Um/V）TdVm

……②（

Um/T）P=（

Um/T）V

+（

Um/V）T（

Vm/T）P

代入①

CP.m-CV.m

=[（

Um/V）T+P]（

Vm/T）P

對(duì)理想氣體（

Um/V）T=0

（

Vm/T）P=R/P代入得

CP.m-CV.m=R（1mol理想氣體）

CP-CV=nR

單原子理想氣體CV.m=R；CP.m=R

雙原子理想氣體CV.m=R；CP.m=R

混合理想氣體（B+C+…）

CP.m

（mix）=ΣyB

CP.m

（B）

CV.m（mix）=ΣyB

CV.m（B）5、氣體恒容變溫過(guò)程據(jù)CV.m=δQV.m/dT=（

Um/T）V

有δQV=dU=nCV.mdT

QV=ΔU=nCV.mdT

若在T1→T2范圍內(nèi)CV.m為常數(shù)：

QV=ΔU=nCV.m

（T2-T1）（封閉、W′=0、恒容單純PVT變化）理想氣體恒容W′=0

dH=dU+PdV+VdP=dU+VdP=dU+nRdT

ΔH=nCV.mdT+nRdT

=(nCV.m+nR）dT

=nCP.mdT

非恒容過(guò)程，Q與ΔU不等，只能按

ΔU=Q+W計(jì)算3、氣體恒壓變溫過(guò)程據(jù)CP.m=δQP.m/dT=（

Hm/T）P

有δQP=dH=nCP.m

dT

QP=ΔH=nCP.m

dT

若在T1→T2范圍內(nèi)CP.m為常數(shù)

QP=ΔH=nCP.m

（T2-T1）（封閉、W′=0、恒壓?jiǎn)渭働VT變化）理想氣體恒壓W=-PΔVdU=dH–VdP–PdV=dH–PdV=dH–nRdT

ΔU=nCP.mdT-nRdT

=（nCP.m-nR）dT

=nCV.mdT7、凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程

QP=ΔH=nCP.mdTW=-PΔV≈0ΔU≈QP

(封閉、W′=0凝聚態(tài)恒壓)

對(duì)非恒壓過(guò)程，只要壓力變化不大或體積變化不大，W≈0，結(jié)果仍同上8、焦耳實(shí)驗(yàn)（1）實(shí)驗(yàn)見(jiàn)P42圖2.2.1（2）焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能（內(nèi)能）水溫沒(méi)有變化

δQ=0∵P外=0δW=0結(jié)論：理想氣體恒溫自由膨脹dU=0對(duì)于定量純物質(zhì)，U=f（T、V）

dU=（

U/T）V

dT+（

U/V）T

dV=0

（實(shí)驗(yàn)結(jié)果）由于dT=0，dV≠0

必有（

U/V）T=0U=f（T、P）

dU=（

U/T）P

dT+（

U/P）T

dP=0

（實(shí)驗(yàn)結(jié)果）由于dT=0，dP≠0

必有（

U/P）T=0

U=f（T）—焦耳定律（理想氣體單純PVT變化）

ΔU=nCV.mdT

封閉、W′=0、理想氣體PVT變化的一切過(guò)程；不受恒容限制，非恒容ΔU≠Q(mào)9、理想氣體的焓理想氣體：n、T、P1、V1→n、T、P2、V2H=U+PVΔH=ΔU+Δ（PV）

=ΔU+nRΔT=H=f（T）（理想氣體單純PVT變化）理想氣體的內(nèi)能與焓都僅為T的函數(shù)

ΔH=nCP.mdT

封閉、W′=0、理想氣體PVT變化的一切過(guò)程；不受恒壓限制,非恒壓ΔH≠Q(mào)

ΔU+Δ（nRT）0恒溫理氣=§2.10可逆過(guò)程與可逆體積功1、可逆過(guò)程可逆過(guò)程—系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程

T環(huán)=T±dT

（dT為無(wú)限小值）

P環(huán)=P±dP2、氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程理想氣體nTP1V1nTP2V2

V2>V1P2<P1

膨脹（1）外壓維持恒定（一次恒外壓）P外=P2

W1=P2（V2-V1）∵V2>V1W1<0系統(tǒng)失功逆過(guò)程：一次壓縮使氣體復(fù)原

nTP2V2→nTP1V1

一次壓縮P外′=P1

W1′=P外′ΔV=P1（V1-V2）∵V1<V2W1′>0環(huán)境失去功顯然|W1′|>|W1|恒溫

P/[p]

P1

1(P1V1)3(P1V2)

P2

2’2(P2V2)V1V2V/[v]（2）分兩次恒外壓膨脹

第一次恒外壓P外’

=P1’

脹到體積V1’ΔV1=V1’-V1>0

第二次恒外壓P外=P2

脹到體積V2ΔV2=V2-V1’>0W2=-P1’ΔV1-P2ΔV2<0分兩步壓縮使氣體復(fù)原：第一次用P外’=P1’

使體積壓到V1’ΔV1’

=V1’

-V2<0

第二次用P外

=P1

使體積壓到V1

ΔV2’

=V1-V1’<0W2′=-P1’

ΔV1’-P1ΔV2’>0

顯然W2’<W1’顯然|W2|>|W1|

P/[p]1(P1V1)1’(P1V1’)P1P1’3’3(P1’V1’)V/[v]V1V22(P2V2)2’(P1’V2)4V1’P2（3）可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一無(wú)限小的過(guò)程，

P外=P-dP)W3=P外dv

=(

PdVdPdV）

逆過(guò)程P外=P+dP

W3’=

可逆忽略二級(jí)微量PdV<0可逆功的計(jì)算式

W3’=|W3|

P+dP）dV=PdV>0W=PdV（PdP）dV=

|W3|>|W2|>|W1|

可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功

W3’<W2’<W1’

可逆壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最少功；2(P2V2)1(P1V1)P/[p]P1

P2V1V2V/[v]3、理想氣體恒溫可逆過(guò)程理想氣體恒溫過(guò)程ΔU=0ΔH=0Q=-W

Wr=nRTln=nRTln

封閉系統(tǒng)，理想氣體恒溫可逆可逆PdV

nRTdV/V

理氣=Wr=nRTln=nRTln封閉恒溫4、理想氣體絕熱可逆過(guò)程

dU=nCV.mdT

CP.m-CV.m=R設(shè)CP.m

、CV.m為常數(shù)對(duì)W′=0的封閉系統(tǒng)

dU=δQ+δW

CV.m

dT=

CV.m

PV=nRT理想氣體U=f（T）PdV絕熱可逆理想氣體dV

=dV

=RdlnV=（CV.m

CP.m）dlnVCV.m

dlnT=（1

CP.m/CV.m）dlnV=（1）dlnVdlnT

CP.m/CV.m=—熱容比（絕熱指數(shù)）

CP.m

為常數(shù)，

=常數(shù)

lnT2/T1

T2/T1=（V1/V2）

-1

T1V1-1

=T2V2-1P1V1=P2V2

P1

1-T1=P21-T2

封閉系統(tǒng)、W′=0理想氣體絕熱可逆過(guò)程=（1-）lnV2/V1=（-1）lnV1/V2=ln（V1/V2）

-1TV-1=常數(shù)T=PV/nR代入PV

=常數(shù)P1-T=常數(shù)V=nRT/P

理氣nT1P1V1nT2P2V2

P1V1=P2V2

理想氣體絕熱可逆或不可逆

∵

1=（CP.m

CV.m）/CV.m=R/CV.m

Q=0WPdV

=可逆P1V1

dV/V=絕熱=P1V1dV/VW==nCv.m（T2T1）=[V2

+1-V1

+1]=∵Q=0W=ΔUnCv.m（T2T1）=理氣§2.5相變焓相變過(guò)程：

gls

s（α）s（β）凝結(jié)（液化）凝固蒸發(fā)vap凝華熔化fus升華subtrs1、摩爾相變焓Hm

相變焓（熱）H—純物質(zhì)在恒定溫度壓力下由相變到相的焓變

H=H（）H（）

ΔvapH、ΔfusH等，逆過(guò)程前加“”號(hào)物化：摩爾相變焓Δ相變Hm=Δ相變H/n

單位：J.mol

-1

、kJ.mol

-1

化工：比相變焓Δ相變h=Δ相變H/m

單位：J.g

-1

，kJ.g

-1

相變?cè)诤銣睾銐篧′=0下進(jìn)行

Δ相變H=QPΔ相變H

可逆相變——平衡溫度和平衡壓力下的相變化

101325Pa下：水冰相變溫度0℃或273.15K

水水蒸氣相變溫度100℃或373.15K

這兩個(gè)過(guò)程均是可逆相變

101325Pa下的相變溫度-----正常相變點(diǎn)（1）恒溫恒壓下s→g或l→g

QP=ΔH=Δ相變HW=P（VgVl（或Vs））∵Vg>>Vl（或Vs）蒸氣看作理想氣體：PVg=nRTW=nRT

ΔU=QP+W（2）無(wú)氣相系統(tǒng)，恒溫恒壓下熔化、晶型轉(zhuǎn)變由于Vl、Vs差別不大

ΔUQP=Δ相變HPVg=ΔH+W

ΔHnRTW0或QV

QP2、摩爾相變焓隨溫度的變化

比如：B=H20P=101325PaT2=298.15KT1=373.15KΔvapHm（T2）=？Ⅰ不可逆相變T1PB（l）T1PB（g）①ΔH1②ΔH2ΔvapHm（T1）已知Ⅱ可逆相變T2PB（l）T2PB（g）ΔvapHm（T2）=ΔH1+ΔvapHm（T1）+ΔH2

=ΔvapHm（T1）

ΔvapHm（T2）=ΔvapHm（T1）

+ΔCP.mdT

ΔCP.m=CP.m（g）

CP.m（l）=CP.m（l）dT+ΔvapHm（T1）+CP.m（g）dT+[CP.m（g）

CP.m（l）]dT§2.7化學(xué)反應(yīng)焓1、反應(yīng)進(jìn)度ξ

aA+bB=yY+zZyY+zZaAbB=0

B為方程式中任意物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物B取正，反應(yīng)物B取負(fù)

N2+3H2=2NH3

N2=1H2=3

NH3=2N2+H2=NH3

N2=1/2H2=3/2

NH3=1BB=01mol反應(yīng)（1單位反應(yīng)）—按計(jì)量式所示的mol數(shù)進(jìn)行的反應(yīng)稱之

N2+3H2=2NH3

N23H22NH3反應(yīng)前t=0

nN2（0）nH2（0）nNH3（0）反應(yīng)某時(shí)刻t=tnN2nH2nNH3量的變化：ΔnN2=nN2nN2（0）

ΔnH2=nH2nH2（0）

ΔnNH3=nNH3nNH3（0）若反應(yīng)向生成NH3方向進(jìn)行了1mol反應(yīng)

ΔnN2=1mol、ΔnH2=3mol、

ΔnNH3=2molΔnN2∶ΔnH2∶ΔnNH3==

N2∶H2∶

NH3ΔnN2/

N2=ΔnH2/H2=ΔnNH3/

NH3定義dξ=dnB/

B

dξ=dnB/

B

Δξ=ΔnB/

Bξ0=0∴ξ=ΔnB/

B1∶3∶2=1a）ξ的單位：mol（反應(yīng)）b）因ΔnB=

Bξ即nB（ξ）=nB（0）+

Bξ一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)是T、P和ξ的函數(shù)c）ΔnB=

Bξ，ΔnB確定后，ξ值計(jì)量式的寫法有關(guān)2、摩爾反應(yīng)焓ΔrHm

反應(yīng)焓ΔrH—一定溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差

aA+bB=yY+zZΔrH=ΔnZHm*（Z）+ΔnYHm*（Y）

+ΔnAHm*（A）+ΔnBHm*（B）ΔrHm=ΔrH/ξ=BHm*（B）=f（T、P）∵ξ=ΔnB/BΔrHm=ZHm*（Z）+YHm*（Y）

+AHm*（A）+BHm*（B）單位：J.mol-1或kJ.mol-1—mol-1代mol反應(yīng)-1混合物中ΔrHm（T、P、yc）=BHBHB=f（T、P、yc）組分B的偏摩爾焓3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrHmθ（T）氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下Pθ表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)（這是一種假想態(tài)）液、固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下Pθ下的純液體或純固體狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度無(wú)規(guī)定上標(biāo)“θ”表示；Pθ=100kPa；標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrHmθ（T）—參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓

ΔrHmθ（T）=BHmθ（B、T）

aATPθ純理氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bBTPθ純理氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yYTPθ純理氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZTPθ純理氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrHmθ（T）aATP純理氣bBTP純理氣zZTP純理氣yYTP純理氣aA+bBTPyc

混合態(tài)yY+zZTPyc混合態(tài)ΔrHm（T、P、yc）ΔH3=0ΔH2=0

ΔH4=0理氣H=f（T）要使反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)物必須要混合+++++ΔrHmθ（T）=ΔrHm（T、P、yc）（理想氣體）

ΔH1=0§2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmθ（B、T）（1）

定義規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力Pθ下，起反應(yīng)溫度時(shí)，穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零

穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)：Pθ298KH2（g）、O2（g）

N2（g）、F2（g）、Cl2（g）、Br2

（l）、

I2（s）、C（石墨）、S（正交）、Hg（l）而C（金剛石）（無(wú)定形碳）、Br2（g）、

S（單斜）就不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHmθ（B、T）—在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol化合物B的焓變。即化合物B在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓單位：J.mol-1或kJ.mol-1C（石墨）+O2（g）CO2（g）ΔrHmθ（298K）

=ΔfHmθ（CO2（g）、298K）

C（無(wú)定形）+O2（g）CO2（g）ΔrHmθ（298K）

≠

ΔfHmθ（CO2（g）、298K）（2）由ΔfHmθ（B、T）計(jì)算ΔrHmθ（T）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）25℃Pθ25℃Pθ

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)CaCO3（s）

ΔrHmθ（T）=？T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)CaO（s）+CO2（g）T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

Ca（s）+C（石墨）+3/2O2（g）ΔfHmθ（CaCO3（s）、T）ΔfHmθ（CaO（s）、T）

+ΔfHmθ（CO2（g）、T）ΔrHmθ（T）=ΔfHmθ（CaO（s）、T）

+ΔfHmθ（CO2（g）、T）-ΔfHmθ（CaCO3（s）、T）

ΔrHmθ（T）=BΔfHmθ（B、T）

2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓ΔCHmθ（B、T）（1）定義

ΔCHmθ（B、T）—在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由1mol有機(jī)物B與氧進(jìn)行完全燃燒（氧化）反應(yīng)的焓變，即物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓單位：J.mol-1或kJ.mol-1

例C→CO2（g）H→H2O（l）而非H2O（g）

N→N2（g）S→SO2（g）Cl→HCl（aq）

（2）由ΔCHmθ（B、T）計(jì)算ΔrHmθ（T）

ΔrHmθ（T）=BΔCHmθ（B、T）3、ΔrHmθ（T）隨溫度的變化—基?；舴蚬?/p>

C（s）+1/2O2（g）→CO（g）已知ΔrHmθ（298K）求ΔrHmθ（T）=？ΔrHmθ（T）T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C（s）+1/2O2（g）

T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)CO（g）ΔH1ΔH2298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)CO（g）298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C（s）+1/2O2（g）

ΔrHmθ（298K）ΔrHmθ（T）=ΔH1+ΔrHmθ（298K）+ΔH2ΔH1=[CPθ.m（C（s））

+1/2CPθ.m

（O2（g））]dTΔH2=[CPθ.m

（CO（g））]dTΔrHmθ（T）=ΔrHmθ（298K）

+[CPθ.m

（CO（g））

CPθ.m

（C（s））

1/2CPθ.m

（O2（g））]dT

ΔrCPθ.m=BCPθ.m

（B）

ΔrHmθ（T）=ΔrHmθ（298K）

+BCPθ.m（B）dT

基?；舴蚬?，用在298.15K→T區(qū)間產(chǎn)物及反應(yīng)物無(wú)相變化時(shí)

dΔrHmθ（T）/dT=ΔrCPθ.m

基?；舴蛭⒎质?/p>

ΔrCPθ.m0ΔrCPθ.m=0T對(duì)ΔrHmθ（T）無(wú)影響

ΔrCPθ.m

0ΔrHmθ（T）↙

dΔrHmθ（T）/dT0T↗ΔrHmθ（T）↗dΔrHmθ（T）/dT=0dΔrHmθ（T）/dT

0T↗4、恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系

ΔPU=ΔrU+ΔTUΔrH=ΔPU+P（V2V1）

=ΔrU+ΔTU+P（V2V1）

QPQV=ΔrHΔrU=ΔTU+P（V2V1）

反應(yīng)物n1TPV1QP=ΔrHΔPU恒溫恒壓反應(yīng)恒溫恒容反應(yīng)產(chǎn)物n2

TPV2產(chǎn)物n2TP′V1QV=ΔrUΔTU恒溫單純PVT變化（1）反應(yīng)系統(tǒng)為理想氣體

ΔTU=0PV2PV1=n2RTn1RT=Δn（g）RT=ξ

B（g）RTQPQV=ΔrHΔrU=ξ

B（g）RTΔrHmΔrUm=QP.mQV.m=

B（g）