大學(xué)《物理化學(xué)》6.原電池

第六章可逆電池電動(dòng)勢§6-1可逆電池(reversiblecell)一.電池原電池-------將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。（此過程稱為放電）電解池-------將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程

（此過程稱為充電）以Cu–Zn電池為例ZnCuZnSO4原電池:（－）陽極氧化反應(yīng)(+)陰極還原反應(yīng)陰極（+）陽極（-）電池反應(yīng)向正極遷移,1.向負(fù)極遷移2.負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，

正極發(fā)生還原反應(yīng)

電解池:（－）陰極還原反應(yīng)(+)陽極氧化反應(yīng)CuSO4二.可逆電池可逆電池必須滿足的條件:1.電池的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的,即放電反應(yīng)是充電反應(yīng)的逆反應(yīng);2.電池工作時(shí)能量的轉(zhuǎn)移是可逆的,即電池在

接近平衡狀態(tài)下工作.也就是在電流I→0

的條件下工作.例如下列電池在I→0時(shí),就是一個(gè)可逆電池原電池陰極（+）陽極（-）原電池反應(yīng)電解池陽極(+)陰極(-)電解池反應(yīng)：不可逆電池：(－)Zn︱HCl(a)︱Ag(+)電池反應(yīng)：電解池反應(yīng)

研究可逆電池電動(dòng)勢一方面它能指示化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最高極限，從而為改善電池性能提供依據(jù)；另一方面，在研究可逆電池電動(dòng)勢的同時(shí)，也為解決熱力學(xué)問題提供了電化學(xué)的手段和方法。三.可逆電極的類型和電極反應(yīng)1.金屬電極

對(duì)活潑金屬，Li、Na、K等，通常將金屬溶解在Hg中，形成汞齊。2.非金屬電極(也稱氣體電極)由非金屬單質(zhì)與含該元素的溶液組成3.金屬和金屬難溶鹽電極（含難溶氧化物電極）

難溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有或的溶液中而構(gòu)成

第三類電極由于具備比較容易制備、使用方便、電極電勢較穩(wěn)定等特點(diǎn)，該類電極在應(yīng)用中具有較重要的意義，常用來做參比電極。4.氧化還原電極四.電池表示法電池符號(hào)的書寫規(guī)則：1.正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊，電解質(zhì)溶液寫在兩電極中間2.注明電池物質(zhì)及其狀態(tài)，物質(zhì)用化學(xué)式表示。如氣體H2(P)、液體Br2(l)、固體Ag(s)、溶液ZnSO4(m)等。3.兩相分界面及可混溶的兩種液體的接界，用“︱”表示,“‖”表示鹽橋。4.氣體或同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成電極時(shí),必須用惰性金屬作為電子傳導(dǎo)體,惰性金屬一般用Pt。5.要注明電池所處的溫度和壓力,若不寫明,則為298K,P

（1）、（2）為雙液電池，（3）、（4）為單液電池。五.電池符號(hào)和電池反應(yīng)的“互譯”1.由電池符號(hào)寫電池反應(yīng)

先寫出正負(fù)極反應(yīng),將兩電極反應(yīng)相加即得電池反應(yīng)寫電極和電池反應(yīng)時(shí)要遵守物料平衡和電荷平衡電池1（–）（+）電池2電池1---化學(xué)電池；電池2---濃差電池（–）（+）2.由電池反應(yīng)寫電池符號(hào)1)化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對(duì)作負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電對(duì)作正極①驗(yàn)證：（-）（+）電池反應(yīng)②驗(yàn)證：（-）（+）驗(yàn)證：（-）（+）2)化學(xué)反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的類型，先確定其中的一個(gè)電極，另一電極則由總反應(yīng)減去前一電極反應(yīng)而得①驗(yàn)證：（-）（+）電池反應(yīng)②先確定電極作正極正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)－負(fù)極電池符號(hào)1.若將反應(yīng)Ag++I-AgI(s)設(shè)計(jì)成為電池，則該電池為（）(B)AgAg+I-AgI(s)

Ag(A)AgAg+I-I2Pt(C)AgAgI(s)I-Ag+

Ag(D)AgHIAgI(s)Ag

答案：C2.電池PtH2(g)OH-O2(g)Pt的電池反應(yīng)是（）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)(B)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(C)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(D)(B)、(C)均為該電池的反應(yīng)答案：D§6-2電極電勢和可逆電池電動(dòng)勢一.電極電勢與活度的關(guān)系----Nernst方程-----電極電勢(V)（金屬與溶液界面的電勢差）

-----標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(V)在消除液接電勢的情況下（對(duì)雙液電池）電池電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢液接電勢----是由兩種不同的電解質(zhì)溶液間或不同濃度的同種電解質(zhì)溶液間界面上產(chǎn)生的電勢差KCl（C）HCl（C）K+遷移速率相對(duì)較慢H+遷移速率相對(duì)較快???KCl（C）HCl（C）?????產(chǎn)生的原因：是由于溶液中不同離子的遷移速率不同而引起的消除液接電勢的方法----在兩個(gè)溶液間插入鹽橋可避免或減少液接電勢如何選擇鹽橋中的電解質(zhì)？1.鹽橋中電解質(zhì)的正、負(fù)離子的遷移速率接近相等2.鹽橋中的電解質(zhì)不能與原電池中的電解質(zhì)發(fā)生作用常將鹽橋中的電解質(zhì)配置成飽和溶液電極反應(yīng)--------Nernst方程1.R=8.314J·K-1·mol-1;T:K2.純固體、純液體,a=1;理想氣體a用(P/P)

代替;

稀溶液a用(m/m)代替.3.

和

都是強(qiáng)度性質(zhì),與電子轉(zhuǎn)移的多少無關(guān);

也與其作為正極,還是負(fù)極無關(guān).4.電極反應(yīng)中,除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)以外,還有其它的物質(zhì)參與了反應(yīng),則該物質(zhì)的活度(或分壓)也要表示在Nernst方程中.例1例2例3例5例4將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池:二.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零符號(hào)規(guī)定：

若待測電極實(shí)際發(fā)生的是還原反應(yīng),則

取正值

;

若待測電極實(shí)際發(fā)生的是氧化反應(yīng),則

取負(fù)值;

按此規(guī)定得到的電極電勢稱為還原電勢.如測得E=0.3402V,則

測得E=0.7628V,則

顯然,電極電勢越大,氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng);還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱;

反之,電極電勢越小,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越弱;還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng).三.電動(dòng)勢與活度的關(guān)系-----Nernst方程設(shè)一定溫度壓力下的電池反應(yīng)為:-----Nernst方程應(yīng)用Nernst方程應(yīng)注意的幾點(diǎn)事項(xiàng):1.若電池反應(yīng)中的物質(zhì)有純固體和純液體,則其a=1;2.若有理想氣體,則用P/P

代替公式中對(duì)應(yīng)的活度;3.若是稀溶液,則用m/m

代替公式中對(duì)應(yīng)的活度;4.E是強(qiáng)度性質(zhì),與得失電子的多少無關(guān).①單液化學(xué)電池

從公式可以看出，公式中只含有一種電解質(zhì)的平均活度或平均活度系數(shù)，因此，可利用將電解質(zhì)設(shè)計(jì)成單液化學(xué)電池的方法，通過測電池電動(dòng)勢，從而求電解質(zhì)的平均活度系數(shù)。②雙液化學(xué)電池

由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法測定，因此在計(jì)算這類電池的電動(dòng)勢時(shí)，常做如下近似處理：即假設(shè)每一種溶液中③單液濃差電池

這類電池的電動(dòng)勢與電解質(zhì)的濃度無關(guān)，也與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢無關(guān)。只與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。④雙液濃差電池

這類電池的電動(dòng)勢與兩種電解質(zhì)的活度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢無關(guān)。§6-3．可逆電池?zé)崃W(xué)一．電池電動(dòng)勢與電池反應(yīng)rGm的關(guān)系在定溫、定壓、可逆過程中：式中：n----電池反應(yīng)中在正極或負(fù)極上轉(zhuǎn)移的電子的摩爾數(shù)E-----可逆電池的電動(dòng)勢。(v)F-----Faraday常數(shù)，96485c/mol當(dāng)E>0時(shí)，△rGm<0，電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)E<0時(shí)，△rGm>0，電池反應(yīng)不可以自發(fā)進(jìn)行二.E與rSm

的關(guān)系式中:

------電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù).(V·K-1)

三.E與rHm

的關(guān)系四.電池反應(yīng)的熱效應(yīng)五.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（E：mV

；T：K)。計(jì)算電池放電2F電量時(shí),電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm、QR解:n=2molE(298K)=0.06804V298K時(shí)，已知?jiǎng)t反應(yīng)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+（所有活度均為1）的△rGm為（單位是KJ·mol-1）（）-268.7(B)-177.8(C)-119.9(D)119.9答案：C2.某電池在298K，P壓力下，可逆放電的熱效應(yīng)為QR=-100J，則該電池反應(yīng)的△rHm值應(yīng)為()(A)=100J(B)=-100J(C)>100J(D)<-100J答案：D§6-4電動(dòng)勢的測定及其應(yīng)用一．電動(dòng)勢的測定

不能直接用伏特計(jì)測電動(dòng)勢的原因：1.伏特計(jì)工作時(shí)需要有電流通過，當(dāng)電流通過溶液時(shí)，電池發(fā)生反應(yīng)，使電池中的物質(zhì)的濃度發(fā)生改變，致使電動(dòng)勢發(fā)生變化.2.電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)量得的僅是不可逆電池的端電壓.對(duì)消法（補(bǔ)償法）測電動(dòng)勢的原理：

在待測電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢差，此時(shí)，待測電池中無電流通過，此外加電動(dòng)勢的大小即等于待測電池的電動(dòng)勢。

EwRABCDGExEs1.當(dāng)K打向標(biāo)準(zhǔn)電池，觸點(diǎn)在C點(diǎn)時(shí)，檢流計(jì)中無電流通過，則

當(dāng)K打向待測電池，觸點(diǎn)在D點(diǎn)時(shí)，檢流計(jì)中無電流通過，則K二.電動(dòng)勢測定的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)趨勢

電極電勢越大,氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，越容易得到電子；電極電勢越小,還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，越容易失去電子。

因此，比較兩個(gè)電極電極電勢的大小即可判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。2.求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例1：求解：先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成如下電池：已知例2.求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成如下電池：已知：3．求電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)

將待測電解質(zhì)組裝成單液原電池，然后測原電動(dòng)勢例1．求HCl(m)的解．組裝原電池電池反應(yīng)4．求溶液的PH值

測溶液的PH值，可將氫離子指示電極（如氫電極、玻璃電極、醌氫醌電極等）和一已知電極電勢的參比電極組裝成原電池，通過測電池的電動(dòng)勢而求得。常見的參比電極是甘汞電極。有飽和甘汞電極0.24151mol/L甘汞電極

0.28030.1mol/L甘汞電極0.3338溫度影響（1）玻璃電極氫離子選擇性電極是一種玻璃膜電極，其構(gòu)造為Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol/L)︱玻璃膜︱待測液（PH）內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液

在膜的兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生電勢差，其值與兩側(cè)溶液的PH值有關(guān)，當(dāng)膜內(nèi)溶液的PH值固定時(shí)，則此電勢差只隨另一側(cè)溶液的PH值而改變。玻璃電極的電極電勢為

由于玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢隨時(shí)間而變化，因此，在實(shí)際測量時(shí)，通常先用PH值已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行標(biāo)定，然后再對(duì)未知液進(jìn)行測量。測量：a）用已知PHs值的標(biāo)準(zhǔn)溶液與甘汞電極組成原電池，測電池的電動(dòng)勢Es;玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)溶液(PHs)︱甘汞電極---------(1)b）用未知PHx值的待測溶液與甘汞電極組成原電池，測電池的電動(dòng)勢Ex;玻璃電極︱待測溶液(PHx)︱甘汞電極---------(2)(2)–(1)式，并整理得：(2)醌氫醌電極

醌氫醌是等分子的醌和氫醌借氫鍵而成的結(jié)晶化合物,微溶于水(溶解度為0.005mol/L),在水溶液中建立如下電離平衡:OHO…OHOHOHOOO+…電極反應(yīng)為:由于其溶解度小,所以將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池:甘汞電極︱醌氫醌飽和的PH待測液︱Pt注意:醌氫醌電極不適用堿性溶液,PH>8.5時(shí),氫醌分解.1.下列兩電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢分別為E1θ和

E2θ，

(1)1/2H2(Pθ

)+1/2Cl2(Pθ)=HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)=H2(Pθ)+Cl2(Pθ)

則兩個(gè)Eθ的關(guān)系為（）E2θ=2E1θ

(B)E2θ=-E1θ(C)E2θ=-2E1θ

(D)E2θ=E1θ答案：B2.298K時(shí)，要使下列電池成為自發(fā)電池，則必須使兩個(gè)活度的關(guān)系為（）a1<a2(B)a1=a2(C)a1>a2(D)a1和a2可取任意值答案：C3.在298K時(shí)，試從標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算下屬電池的電動(dòng)勢

已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能分別為-109.57和-210.35KJ·mol-1電池反應(yīng)2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l)△rGmθ=2△f