重量分析法和沉淀滴定法-分析化學(xué)-中國(guó)科技大學(xué)-06

Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture1LecturedbyS.Wu第一節(jié)重量分析法概述Section1.Anoverviewongravimetry

一、重量分析法：gravimetry

通過(guò)稱量被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分百分含量

二、分類(lèi)：classification

揮發(fā)法volatilization

萃取法extraction

沉淀法precipitation——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：features

準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分第二節(jié)沉淀重量法

Section2.Precipitationgravimetry一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類(lèi)型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀?xiàng)l件的選擇七、沉淀的過(guò)濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計(jì)算一、幾個(gè)概念Severalconcepts1.沉淀重量法：precipitationgravimetry

利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：precipitationform

沉淀的化學(xué)組成稱～沉淀形式3.稱量形式：weighingform

沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～稱量形式二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求

Analysisprocedureanddemandsforprecipitationgravimetry

（一）分析過(guò)程

Analysisprocedure（二）要求Demands（一）分析過(guò)程Analysisprocedure待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處理過(guò)程稱量形式

過(guò)濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過(guò)濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過(guò)濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求Demands1．對(duì)沉淀形式的要求Precipitationforma．溶解度小

b．易過(guò)濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對(duì)稱量形式的要求Weighingforma．確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量三、溶解度及其影響因素

Solubilityandinfluencingfactors（一）溶解度與溶度積

Solubilityandsolubilityproduct

（二）影響沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility（一）溶解度與溶度積

Solubilityandsolubilityproduct

1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility2.活度積和溶度積

Activityproductandsolubilityproduct3.溶解度與溶度積關(guān)系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.條件溶度積

Conditionalsolubilityproduct1.固有溶解度和溶解度

Intrinsicsolubilityandsolubility固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離2.活度積和溶度積

Activityproductandsolubilityproduct3．溶解度與溶度積關(guān)系

Relationbetweensolubilityandsolubilityproduct4.條件溶度積Conditionalsolubilityproduct（二）影響沉淀溶解度的因素

Influencingfactorsonsolubility1.同離子效應(yīng)Common-ioneffect2.鹽效應(yīng)Salteffect3.酸效應(yīng)Acideffect4.配位效應(yīng)Coordinationeffect5.其他因素Otherinfluencingfactors1.同離子效應(yīng)：Common-ioneffect

當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。

構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子討論：

過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大用量：一般--過(guò)量50%～100%為宜，非揮發(fā)性—過(guò)量20%～30%

解：例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCL2為沉淀劑，計(jì)算等量和過(guò)量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失2.鹽效應(yīng)：Salteffect

溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。解：例：同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)共存討論：3.酸效應(yīng)：Acideffect

溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。討論：酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，酸效應(yīng)增加，s↑注：

因?yàn)樗岫茸兓瑯?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4ComparethesolubilityofCaC2O4atpH2.0andpH4.0respectively.解：例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問(wèn)有無(wú)BaSO4沉淀析出？解：4.配位效應(yīng)：Coordinationeffect

存在配體與構(gòu)晶離子形成配合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配體時(shí)，應(yīng)避免加入過(guò)多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著，溶解度越大示例

AgCLAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++Cl-

AgCL

+CL-AgCl2-AgCL2-

+CL-

AgCl3-CalculatethesolubilityofAgIin0.01mol/LNH3solution.解：教材176頁(yè)例6-8，6-95.其他因素：Otherinfluencingfactors1)溫度：

T↑，s↑，溶解損失↑（合理控制）2)溶劑極性：溶劑極性↓，s↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）3)沉淀顆粒度：同種沉淀，顆粒↑，s↓，溶解損失↓（粗大晶體）

4)膠體形成：“膠溶”使s↑，溶解損失↑（大量電解質(zhì)可破壞之）5)水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響溫度對(duì)溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過(guò)濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過(guò)濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過(guò)濾洗滌四、沉淀的類(lèi)型和形成

Typesandformationofprecipitates1.沉淀的類(lèi)型Typesofprecipitates2.沉淀的形成Formationofprecipitate1.沉淀的類(lèi)型Typesofprecipitates（1）晶形沉淀：Crystallineprecipitates

顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少,易于過(guò)濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無(wú)定形沉淀：Amorphousprecipitates

顆粒直徑﹤0.02μm,結(jié)構(gòu)疏松,比表面積大，吸附雜質(zhì)多,不易過(guò)濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝膠狀沉淀：Gelatinousprecipitates

顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓2．沉淀的形成Formationofprecipitate晶核的生長(zhǎng)晶核的形成

成核作用均相、異相生長(zhǎng)過(guò)程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無(wú)定形沉淀晶形沉淀

晶核的形成formationofcrystalnucleus

均相成核（自發(fā)成核）：過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長(zhǎng)growth

ofcrystalnucleus

馮?韋曼(VanWeimann)理論：沉淀的分散度與溶液的相對(duì)過(guò)飽和度有關(guān)dispersityQ—加入沉淀劑瞬間沉淀物的總濃度，s—開(kāi)始沉淀式沉淀的溶解度，Q-s—沉淀開(kāi)始瞬間的過(guò)飽和度，Q-s/s--沉淀開(kāi)始瞬間的相對(duì)過(guò)飽和度，K—為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等因素有關(guān)注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無(wú)定形沉淀哈伯(Haber)理論：溶液的相對(duì)過(guò)飽和度，只決定沉淀的聚集速度；沉淀的定向速度由沉淀物質(zhì)的性質(zhì)所決定。

所以影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度，與溶液中構(gòu)晶離子的過(guò)飽和度有關(guān)。定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度，與沉淀物質(zhì)的性質(zhì)（極性）有關(guān)。五、影響沉淀純凈的因素

Influencingfactorsonthepurityofprecipitate1．共沉淀現(xiàn)象

Coprecipitation2．后沉淀

Postprecipitation3．提高沉淀純度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1．共沉淀現(xiàn)象Coprecipitation（1）表面吸附Adsorptiononthesurface

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則Adsorptionrules

第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子

再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子

濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子

離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度,洗滌沉淀圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖(過(guò)量SO42-沉淀Ba2+)沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe3+（2）形成混晶：Formationofmixedcrystal

存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶（3）吸留或包埋：Occlusionorinclusion

沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱吸留或包埋.減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：Postprecipitation

溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間例：草酸鹽的沉淀分離例：金屬硫化物的沉淀分離3．提高沉淀純度措施

Techniquesforimprovingthepurityofprecipitate1）選擇適當(dāng)分析步驟

測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變吸附雜質(zhì)的存在形式

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀?xiàng)l件的選擇

Choiceofprecipitationconditions1．晶形沉淀Crystallineprecipitation2．無(wú)定形沉淀Amorphousprecipitation3．均勻沉淀法Homogeneous

precipitation

1．晶形沉淀Crystallineprecipitation特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過(guò)飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過(guò)程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）2．無(wú)定形沉淀Amorphousprecipitation特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法Homogeneous

precipitation

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過(guò)濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過(guò)飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過(guò)洗滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)：避免了局部過(guò)濃或相對(duì)過(guò)飽和度過(guò)大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大sH+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4–

+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4–C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對(duì)過(guò)飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒

Filtering,washing,stovingorfiring1．過(guò)濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器,濾紙,過(guò)濾方法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水;溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液）;

易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液

洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：

除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式八、結(jié)果的計(jì)算

Contentcalculationofanalyte1.稱量形與被測(cè)組分形式相同2.稱量形與被測(cè)組分形式不同

待測(cè)組分沉淀形式稱量形式FCL-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgClHomeworkPages195and196intextbook:Questions:7,9,11,12Chapter6GravimetryandprecipitationtitrationLecture2LecturedbyS.Wu八、結(jié)果的計(jì)算

Calculationofgravimetricanalysis1.稱量形與被測(cè)組分形式一樣2.稱量形與被測(cè)組分形式不一樣

被測(cè)組分沉淀形式稱量形式F(conversionfactor)

Cl-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCl教材187頁(yè)例6-11，6-12沉淀滴定法

Precipitationtitration

一沉淀滴定法概述

Anoverview二三種銀量法

Argentometry三銀量法應(yīng)用Applications一概述

Anoverview1滴定原理：Principle

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法

（PrecipitationTitration)反應(yīng)類(lèi)型（銀量法）

Cl-

AgCl↓[Ag][X]=Ksp

飽和

Br-+Ag+(標(biāo))→AgBr↓[Ag][X]>Ksp

沉淀

I-

AgI↓[Ag][X]<Ksp

溶解

SCN-

AgSCN↓要求：①組成恒定，Ksp足夠??；②反應(yīng)速度足夠快；③合適的指示劑。2.滴定曲線titrationcurve

0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：

(1)sp前：(-0.1%)Beforesp

(cV)Cl--(cV)Ag+[Cl-]=cCl=———————

V總

0.02=0.1×——39.98=5×10-5(mol/L)

Ksp3.2×10-10

故[Ag+]=——=————=10-5.2

[Cl-]5×10-5

pCl=4.3pAg=5.2

(2)sp后：Aftersp

根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算(+0.1%)

0.02

[Ag+]=0.1×——=10-4.3

40.02

pCl=5.2pAg=4.3

(3)sp時(shí)：

[Ag+][Cl-]=Ksp0.1000mol/LAgNO3分別滴定

0.1000mol/LNaCl、NaBr和NaI的滴定曲線3影響突躍大小的因素

Influencingfactorontitrationjump(1)滴定劑與被滴定物的濃度c

c×10突躍增大2個(gè)單位pClc×0.1突躍減小2個(gè)單位pCl

(2)沉淀的溶度積Ksp

減小10倍，突躍增加1

Ksp·AgI=8.3×10-17

Ksp·AgBr=5.0×10-13

Ksp·AgCl=1.8×10-10

4終點(diǎn)誤差titrationerror用金屬離子(M)滴定非金屬離子(X),產(chǎn)物為沉淀MX，滴定誤差計(jì)算公式為:[M’]和[X’]可根據(jù)沉淀的Ksp和終點(diǎn)時(shí)加入滴定劑的量求出。林邦公式：二三種銀量法

threekindsofargentometries1．莫爾法

TheMohrMethod→FormationofaColoredPrecipitants2．福爾哈德法

TheVolhardMethod→FormationofaColoredComplex3．法揚(yáng)斯法

TheFajansMethod→StructureChangeoftheAdsorbedIndicators1莫爾法(Mohr)：

K2CrO4指示劑；AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液；被測(cè)組分：Cl-Br-；酸度：pH=6.5-10.5

原理：分步沉淀

Cl-被測(cè)+Ag+標(biāo)液

=AgCl↓Ksp=1.8×10-10CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4↓(磚紅)Ksp=1.2×10-12

測(cè)定條件：analyticalconditions

(1)K2CrO4用量：quantityof

K2CrO4

若：[CrO42-]大，則[Ag+]ep<[Ag+]sp，偏低，過(guò)早達(dá)終點(diǎn)

[CrO42-]小，則[Ag+]ep>[Ag+]sp

，偏高，終點(diǎn)拖后

當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測(cè)定濃度為0.1mol/L時(shí)

Et=0.07%<0.1%

當(dāng)[CrO42-]=5×10-3，測(cè)定濃度為0.01mol/L時(shí)

Et=0.68>0.1%教材191頁(yè)6-14

理論用量：theoretic實(shí)際用量：5×10-3mol/L？？？practical所以，Ag+的消耗更多。

(2)溶液酸度acidityofsolution

HCrO4-

Ka2=3.2×10-7

控制酸度為pH=6.510.5

防止副反應(yīng)發(fā)生：

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

pH>10.5Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O

pH<6.5CrO42-+H+=HCrO4-Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-

(3)干擾因素interferences

1)凡能與CrO42-形成沉淀的陽(yáng)離子： Ba2+，Pb2+，Hg2+等干擾

2)凡能與Ag+形成沉淀的陰離子：

S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等

3)有色離子：Cu2+Co2+Ni2+影響ep觀察

4)水解離子：Al3+

，F(xiàn)e3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干擾測(cè)定

BaCl2中Cl

-能否用莫爾法測(cè)定？否！因?yàn)锽aCrO4↓

加入Na2SO4→BaSO4↓除去

摩爾法測(cè)定NH4Cl中Cl－的pH條件？2福爾哈德法(Volhard)：NH4Fe(SO4)2指示劑

(1)

直接滴定法

directtitration

標(biāo)準(zhǔn)溶液：KSCN(NH4SCN)被測(cè)組分：Ag+

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

Ag++SCN-(標(biāo))=AgSCN↓Ksp=2.0×10-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+(血紅),K=138[Fe3+]ep=0.015mol/L,誤差最小，這時(shí)，

[SCN-]ep2.0×10-6mol/L

(2)返滴定法backtitration標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3

，KSCN

被測(cè)液：Cl-Br-I–

酸度：0.11.0mol/LHNO3

滴定反應(yīng)：

KspAgSCN<KspAgCl→AgSCN↓紅色消失(沉淀轉(zhuǎn)化)例:在30.00mlAgNO3溶液中，加入0.1100g純NaCl，過(guò)量的AgNO3用3.50ml，0.07100mol/L的KSCN滴至終點(diǎn)。(1)計(jì)算AgNO3溶液濃度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl轉(zhuǎn)化為AgSCN，則AgNO3濃度又為多少？(3)此時(shí)的相對(duì)誤差多少？（設(shè)Vep=50.00ml,[Fe3+]=0.015mol/L,能觀察出終點(diǎn)時(shí)[FeSCN]2+=6.0×10-6mol/L(血紅)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12

）轉(zhuǎn)化的結(jié)果多消耗了(cV)SCN-，結(jié)果偏低所以要防止轉(zhuǎn)化：

a)濾除AgCl↓，在濾液中返滴定過(guò)量的Ag+

b)加硝基苯，將AgCl包裹，隔離AgCl與FeSCN2+

c)加入過(guò)量的AgNO3后→AgCl凝聚，減少對(duì)Ag+的吸附，提高Fe3+濃度

cFe=0.2mol/L時(shí)，Et<0.1%

2)測(cè)Br-：sAgBr<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

3)測(cè)I-：sAgI<sAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

[注意]Fe3+氧化I-，故先加入AgNO3形成AgI↓后，再加指示劑Fe3+

(3)干擾：酸度>0.1mol/L

否則FeOH2+...Fe(OH)3↓

氧化劑干擾：與SCN作用的強(qiáng)氧化劑，氮氧化物，Cu2+Hg2+鹽，應(yīng)避免或除去．3.法揚(yáng)斯法(Fajans)

吸附指示劑指示終點(diǎn)：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-

指示劑變色原理：

HIn→H++In-sp前AgCl

.Cl-

.In-

甲色黃綠

sp時(shí)AgCl

.Ag+.

In-

乙色粉紅色為使指示劑顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑應(yīng)注意：

(1)使沉淀的比表面積大些.

(2)測(cè)定液不易太稀.(3)酸度視指示劑而異熒光黃Ka=10-7.0pH7.0~10.5

二氯熒光黃Ka=10-4.0pH4.0~10.5

曙紅

Ka=10-2.0pH2.0~10.5(4)膠體微粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸附能力，否則，ep提前．

AgX吸附順序：I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃所以測(cè)定I-，SCN-，Br-用曙紅作指示劑測(cè)定Cl-

選擇熒光黃(5)避免光照．三銀量法應(yīng)用

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1)可用重結(jié)晶的方法制備AgNO3基準(zhǔn)物，直接配制時(shí)則采用與測(cè)定相同的方法，用NaCl標(biāo)定，消除方法的系統(tǒng)誤差．

(2)配制的水不應(yīng)含Cl-．

(3)AgNO3見(jiàn)光分解，應(yīng)存于棕色瓶中．

(4)NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的AgNO3標(biāo)定．

mNaCl×1000

cAgNO3=————————

M

×VAgNO3

(cV)AgNO3

cKSCN=————————

VKSCN

2.應(yīng)用(1)天然水含氯量：用莫爾法水中SO32-，PO43-，S2-用福爾哈德法

[H+]>0.1mol/L(2)農(nóng)藥“666”(C6H6Cl6)福爾哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

調(diào)沉淀H+>0.1mol/LHNO3，AgNO3沉淀Cl-(3)銀合金中Ag：

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓

FeSCN2+

血紅ep自來(lái)水中Cl-的測(cè)定AgClVolhard法：

100ml水AgNO3過(guò)量1mol/LHNO3白色消失NH4SCNFe3+FeSCN2+白色搖動(dòng)(沉淀轉(zhuǎn)化)紅色消失硝基苯隔離沉淀NH4SCN紅色終點(diǎn)白色epMohr法：100ml水AgNO3PH6.5~10.5K2CrO4AgClAg2CrO4Ag2CrO4Fajans法：100ml水

加NaClAgNO3PH>7.0熒光黃黃綠熒光

加糊精分散沉淀AgCl

.Ag+.In-桃紅色熒光黃滴定分析方法小結(jié)

酸堿滴定

絡(luò)合滴定

Ka

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Kt=——

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