有機(jī)化學(xué)02第二章飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴

第二章飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴烴(hydrocarbons)：

只含有C、H兩種元素的化合物

——

碳?xì)浠衔锖刑继贾劓I的烴類化合物。烯烴、炔烴等。分子中C原子的結(jié)合方式

環(huán)丙烷

環(huán)己烷碳原子之間均以C－C單鍵相連，其余的價(jià)鍵均為H原子所飽和。

烷烴(alkanes)：甲烷、乙烷等；

環(huán)烷烴(cycloalkanes):烴飽和烴：不飽和烴:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)烴脂肪烴脂環(huán)烴碳骨架的類型開鏈：環(huán)狀：乙烷、丁烷2.1.1烷烴和環(huán)烷烴的通式2.1烷烴和環(huán)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)甲烷methane丙烷propane丁烷butane乙烷ethane烷烴的通式：CnH2n+2環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)烷烴的通式：CnH2n

C4H10：正丁烷異丁烷2.1.2烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)正戊烷異戊烷新戊烷同分異構(gòu)體(isomers)：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物。構(gòu)造異構(gòu)體(constitutionalisomers)：分子式相同，分子構(gòu)造(分子內(nèi)原子相互連接順序）不同的化合物。碳骨架異構(gòu)直鏈烷烴支鏈烷烴異構(gòu)現(xiàn)象是造成有機(jī)化合物數(shù)量龐大的原因之一。環(huán)烷烴的異構(gòu)：C5H10：

2.2烷烴和環(huán)烷烴的命名

(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)2.2.1伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子

伯、仲、叔氫原子2.2.2烷基和環(huán)烷基從烷烴和環(huán)烷烴中去掉一個(gè)H原子,剩余的結(jié)構(gòu)部分。

表2.1一些烷基的名稱與表示異丙基(iso-propyl)i-Pr－名稱縮寫2.2.3烷烴的命名(1)普通命名法分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子數(shù)在10個(gè)以下的碳的數(shù)目；C原子數(shù)大于10的用十一、十二等數(shù)字表示。用“正”、“異”、“新”分別表示不同的構(gòu)造異構(gòu)體。正戊烷(pentane)異戊烷(isopentane)新戊烷(neopentane)正：直鏈烷烴。異：僅在一末端具有（CH3）2CH—構(gòu)造而無其他支鏈的烷烴。新：專指具有（CH3）3C—構(gòu)造的含五、六個(gè)碳原子的烷烴。(2)衍生命名法以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是甲烷的烷基衍生物。選擇連接烷基最多的C原子作為母體甲烷按照次序規(guī)則，將“優(yōu)先”的基團(tuán)后列出二甲基乙基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷母體取代基的位次與名稱化合物的名稱碳原子的個(gè)數(shù)直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。(3)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名是由三部分構(gòu)成：InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，縮寫作IUPAC國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)

選取最長的碳鏈作為主鏈。對于相等長度的碳鏈，選取含支鏈最多的碳鏈。根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱“某”烷。

(a)選擇主鏈，確定母體支鏈烷烴的命名，按以下步驟進(jìn)行：庚烷(b)為主鏈上的碳原子編號(hào)從靠近支鏈一端依次用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)。當(dāng)編號(hào)有幾種可能時(shí)，要使支鏈的位次號(hào)較小(符合“最低系列”規(guī)則)。(I)(II)(c)確定化合物的名稱將取代基的名稱寫在烷烴名稱的前面，在取代基名稱的前面，加上它的位次號(hào)，并用半字線“–”將兩者連接。當(dāng)含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，按照“次序規(guī)則”，將“優(yōu)先”的基團(tuán)列在后面，各代基之間用半字線“–”連接。當(dāng)含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，用“一、二、三、四……”表示其個(gè)數(shù)，逐個(gè)標(biāo)明其位次號(hào)，并用逗號(hào)分開。5–丙基–4–異丙基壬烷1234567893,7–二甲基–4–乙基壬烷12342.2.4環(huán)烷烴的命名（1）單環(huán)烷烴環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，它在烷烴名稱前加上“環(huán)”字，稱“環(huán)某烷”。環(huán)上的支鏈作為取代基，將其位次號(hào)和名稱放在環(huán)某烷之前。當(dāng)環(huán)上有不止一個(gè)取代基時(shí)，將成環(huán)碳原子編號(hào)。編號(hào)時(shí)，使“次序規(guī)則”中“優(yōu)先”的基團(tuán)具有較大的位次號(hào)，且使所有的取代基位號(hào)盡可能小。1234561–甲基–3–乙基環(huán)己烷124531,1–二甲基–3–異丙基環(huán)戊烷(2)二環(huán)環(huán)烷烴

聯(lián)環(huán)：兩個(gè)環(huán)彼此以單鍵相連。

螺環(huán)：兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子。兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)相臨碳原子的，稱為稠環(huán)。

橋環(huán)：兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)不相臨碳原子。聯(lián)環(huán)螺環(huán)稠環(huán)橋環(huán)(a)橋環(huán)烷烴

兩環(huán)連接處的碳原子稱為橋頭碳原子，其他環(huán)上其他碳原子稱為橋碳原子。

命名:以“二環(huán)”作詞頭,按成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為“某烷”。各橋的碳原子數(shù)由大到小分別用數(shù)字表示，并用下角圓點(diǎn)分開，放在方括號(hào)中，然后將此方括號(hào)放在“二環(huán)”和“某烷”之間。、環(huán)上的編號(hào)從一個(gè)橋頭碳原子開始，沿最長的橋到另一個(gè)橋頭碳原子，再沿次長的橋編回到開始的橋頭碳原子，最短橋上的碳原子最后編號(hào)。環(huán)上連有支鏈時(shí)，支鏈作為取代基，其所在的位次既是環(huán)上碳原子的位次號(hào)。將取代基的位次和名稱放在“二環(huán)”之前。

母體名

—二環(huán)[n1.n2.n3]某烷環(huán)的數(shù)目各橋上碳數(shù)由大到小排全部環(huán)上碳原子數(shù)7，7—二甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

（b)螺環(huán)烷烴

兩個(gè)碳環(huán)共有的碳原子稱為螺原子。命名：以“螺”作為字頭，按成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為“某烷”。用方括號(hào)中的阿拉伯?dāng)?shù)字，分別標(biāo)明兩個(gè)碳環(huán)螺原子外所包含的碳原子數(shù)，順序是由小環(huán)到大環(huán)，數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)分開。環(huán)上編號(hào)的順序是由較小的環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開始，沿小環(huán)編號(hào)，然后通過螺原子到大的環(huán)。環(huán)上支鏈的命名與橋環(huán)烷烴中命名相同。螺[2.4]庚烷5—甲基螺[3.4]辛烷2、多環(huán)烴(1).單螺環(huán)的命名1、編號(hào):從較小的環(huán)上與螺碳原子相鄰的碳開始，

通過螺碳原子編到較大的環(huán)。3、方括號(hào)內(nèi)用數(shù)字按由小到大的順序標(biāo)出每個(gè)環(huán)除螺原子外的環(huán)碳原子個(gè)數(shù),數(shù)字間用“.”

隔開。取代基名稱+螺字[小大]母體名稱2、若有取代基時(shí),取代基的編號(hào)和名稱放在螺字前螺字放在方括號(hào)前，母體名稱放在方括號(hào)后。(2)、稠環(huán)烴的命名:

稠環(huán)烴可根據(jù)相應(yīng)的芳烴來命名若無相應(yīng)的芳烴時(shí),可以按橋環(huán)烴來命名.2.3烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1σ鍵的形成及其特性原子軌道沿核間連線（鍵軸）相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道，稱為σ軌道。

σ軌道上的電子稱為σ電子。

σ軌道構(gòu)成的共價(jià)鍵稱σ鍵。圖2.3

sp3雜化的碳原子sp3–1sσ鍵4個(gè)C－Hσ鍵圖2.4甲烷的結(jié)構(gòu)圖2.5甲烷的球棍模型圖2.6甲烷的比例模型

由兩個(gè)和兩個(gè)以上碳原子組成的烷烴，除了具有C－Hσ鍵外，還有C－Cσ鍵。

C－Cσ鍵是由兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp3雜化軌道沿對稱軸方向交蓋而成的。如：乙烷分子的結(jié)構(gòu)。乙烷的結(jié)構(gòu)sp3–sp3

σ鍵sp3–1s

σ鍵1個(gè)C－Ｃσ鍵6個(gè)C－Hσ鍵圖2.7乙烷的球棒模型圖2.9乙烷的棍棒模型圖2.8乙烷的比例模型σ鍵的特性：

σ鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可極化性小，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。由于σ鍵是沿成鍵軌道方向交蓋而成，在碳鏈中，C－C－C的鍵角保持接近

109.5°。對于直鏈烷烴，其三維形狀是曲折形，而不是直線形。正丁烷的球棒模型正丁烷的比例模型正十五烷曲折形2.3.2環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴隨著環(huán)的大小不同，其穩(wěn)定性不盡相同。燃燒熱：1mol化合物完全燃燒生成CO2

和H2O所放出的熱量。表2.2一些環(huán)烷烴的燃燒熱分子燃燒熱/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃燒熱/(kJ·mol-1)環(huán)丙烷32091697環(huán)丁烷42744686環(huán)戊烷53320664環(huán)己烷63951659環(huán)庚烷74637662環(huán)辛烷85310664環(huán)壬烷95981665環(huán)癸烷106636664環(huán)十五烷159885660開鏈烷烴659名稱環(huán)大小與開鏈烷烴燃燒熱的差/(kJ·mol-1)38275035651環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)己烷>環(huán)戊烷>環(huán)丁烷>環(huán)丙烷環(huán)的張力越小，相應(yīng)的環(huán)烷烴越穩(wěn)定。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)：圖2.12丙烷及環(huán)丙烷分子中碳碳鍵原子軌道交蓋情況在環(huán)丙烷分子中，兩個(gè)相鄰的C原子以sp3雜化軌道形成C－Cσ鍵時(shí)，以彎曲的方式交蓋，從而未能最大程度的交蓋。因此，環(huán)丙烷不穩(wěn)定。與丙烷相比，環(huán)丙烷的C－Cσ鍵容易斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，穩(wěn)定性比丙烷差得多，通常稱環(huán)丙烷分子中存在著張力，這種張力是由于鍵角偏差引起的，稱為角張力。環(huán)丁烷構(gòu)象的球棒模型四個(gè)碳原子非共平面環(huán)丁烷:蝴蝶型結(jié)構(gòu)3、環(huán)戊烷成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了正常的鍵角環(huán)戊烷的構(gòu)象—信封式

環(huán)己烷的C－C－C鍵角是正常的109.5°,沒有張力。2.4烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象

2.4.1乙烷的構(gòu)象

由于σ鍵呈圓柱狀對稱，C－Ｃ單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導(dǎo)致的分子中的其它原子或基團(tuán)在空間的排布方式不同，分子的這種立體形象——構(gòu)象(conformation)。由此產(chǎn)生的異構(gòu)體——構(gòu)象異構(gòu)體

(conformers)。重疊式乙烷的構(gòu)象紐曼投影式透視式交叉式紐曼(Newman)投影式：120°120°能量/(kJ·mol-1)060120旋轉(zhuǎn)角度/(°)12.6乙烷分子有無窮多構(gòu)象，交叉式與重疊式是兩個(gè)典型的極限構(gòu)象。

重疊構(gòu)象中兩個(gè)碳原子上的C—Hσ鍵兩兩相對，C—H鍵上的σ電子對之間的距離最近，相互之間的作用力最大，相互間的斥力最大，能量最高，最不穩(wěn)定。

交叉式構(gòu)象中，兩個(gè)碳原子上的C—Hσ鍵兩兩交錯(cuò)，C—H鍵上的σ電子對之間的距離最遠(yuǎn)，相互之間的斥力最小，能量最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。圖2.13正丁烷構(gòu)象的模型2.4.2丁烷的構(gòu)象由C2－C3

σ鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象：固定C2原子，反時(shí)針旋轉(zhuǎn)C3原子，得到以下正丁烷的極限構(gòu)象。對位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊穩(wěn)定性：對位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊2.4.3環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，C－Ｃ－Ｃ鍵角為109.5°。通過旋轉(zhuǎn)σ鍵和鍵角的改變，可以得到兩種構(gòu)象：椅型船型圖2.14環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象環(huán)己烷椅型構(gòu)象環(huán)己烷船型構(gòu)象

椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定，常溫下主要以椅型構(gòu)象存在：椅型構(gòu)象穩(wěn)定的原因：所有的鍵處于交叉式。

①在船型構(gòu)象中，C2與C3之間和C5與C6之間（即船底）的C－H鍵處于全重疊式的位置，從而存在扭轉(zhuǎn)張力。

②

C1與C4兩個(gè)向上向內(nèi)側(cè)伸展的C－H鍵相距較近，產(chǎn)生斥力（非鍵張力）。在椅型構(gòu)象中，C1、C3、C5

原子在一個(gè)平面上；C2、C4、C6

原子在另一個(gè)平面上。在椅型構(gòu)象中，12個(gè)C－H鍵分為兩類：6個(gè)C－H鍵處于直立鍵(a鍵)，6個(gè)C－H鍵處于平伏鍵(e鍵)。eaeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa在椅型構(gòu)象中，12個(gè)C－H鍵分為兩類：6個(gè)C－H鍵處于直立鍵(a鍵)，6個(gè)C－H鍵處于平伏鍵(e鍵)。環(huán)己烷可以由一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象，原來的a鍵變?yōu)閑鍵，原來的e鍵變?yōu)閍鍵：圖2.16環(huán)己烷的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)2.4.4取代環(huán)己烷的構(gòu)象

在一取代的環(huán)己烷分子中，取代基可以處在a鍵上，也可以處在e鍵上：

當(dāng)取代基處在a鍵時(shí)，它與3,5位的H原子存在著非鍵張力，使得構(gòu)象不穩(wěn)定而翻轉(zhuǎn)。同時(shí)，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于鄰位交叉，而當(dāng)取代基處于e鍵上時(shí)，取代基與相鄰碳原子上的－CH2－處于對位交叉。

取代基處在e

鍵上穩(wěn)定。取代基越大，它處于e

鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：

如果環(huán)上連有兩個(gè)不同的取代基，一般規(guī)律是大的取代基優(yōu)先處于e

鍵。多取代的環(huán)己烷，取代基處于e

鍵最多的一般是最穩(wěn)定的構(gòu)象。2.5

烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)（不講）2.6

烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6.1自由基取代反應(yīng)

飽和烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)——取代反應(yīng)。

通過自由基取代H原子的反應(yīng)——自由基取代反應(yīng)。(1)鹵化反應(yīng)(halogenation)：在光、高溫或催化劑作用下，烷烴、環(huán)烷烴(小環(huán)烷烴除外)，與鹵素分子反應(yīng)，生成鹵代烷和鹵化氫。烷烴鹵素鹵代烷鹵化氫乙烷氯氯乙烷(78%)環(huán)戊烷環(huán)戊基氯(93%)工業(yè)上洗滌劑原料的合成：十二烷氯十二烷(2)鹵化的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程。烷烴鹵化反應(yīng)是自由基反應(yīng)的機(jī)理。光或熱的作用下，分子發(fā)生均裂，分解為2個(gè)氯原子（自由基）。鏈的引發(fā)階段：第一步氯分子的解離鏈的增長階段：第二步自由基與分子的反應(yīng)自由基分別與反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子反應(yīng)。鏈反應(yīng)：鏈的引發(fā)是慢步驟，是決定反應(yīng)速率的一步。自由基一經(jīng)引發(fā)，就會(huì)很快連續(xù)不斷地反應(yīng)下去。鏈反應(yīng)按上述三個(gè)階段進(jìn)行。

鏈的終止階段:第三步自由基間的反應(yīng)(3)鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性

當(dāng)鹵分子同含有不同種類H原子的烷烴反應(yīng)時(shí)，取代的位置不同。

丙烷1–氯丙烷(45%)2–氯丙烷(55%)異丁烷的一元氯化反應(yīng)：異丁烷異丁基氯(64%)

叔丁基氯(36%)伯氫：9產(chǎn)率：64%叔氫：136%叔氫伯氫=64/936/1≈15氫被取代的反應(yīng)活性比：反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定性相關(guān)。自由基穩(wěn)定性依次增大H原子被取代的次序：叔氫>仲氫>伯氫反應(yīng)過程中生成的自由基中間體越穩(wěn)定，則相應(yīng)的過渡態(tài)能量越低，所需要的活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。(4)反應(yīng)活性與選擇性F2>Cl2>Br2>I2

不同鹵素與烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?/p>

烷烴的溴代反應(yīng)較氯代反應(yīng)選擇性高：溴原子取代烷烴分子中的活性較大的氫原子比取代活性較小的氫原子容易得多。

反應(yīng)活性越大，其選擇性越差。溴原子取代活性較大的氫原子，比取代活性較小的氫原子相對容易些。不同鹵原子與不同氫原子反應(yīng)的相對