分析化學(xué) 第5章 配位滴定法

第五章

配位滴定法§5.1概述§5.2EDTA與金屬離子的配合

物及其穩(wěn)定性§5.3外界條件對(duì)EDTA與金屬

離子配合物穩(wěn)定性的影響§5.4滴定曲線§5.5金屬指示劑及其他指示終

點(diǎn)的方法§5.6混合離子的分別滴定§5.7配位滴定的方式和應(yīng)用Complexometry2023/2/6§5.1概述早期以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白二類配位劑：無機(jī)配位劑（較少使用）；有機(jī)配位劑（氨羧類配位劑為主）。氨羧類配位劑代表：乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱EDTA2023/2/6氨羧配位劑以氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］為基體的有機(jī)配位劑(或稱螯合劑(chelant))。最常見:乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱:EDTA(H4Y)(

ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)

環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2023/2/6胺羧試劑的特點(diǎn)：（動(dòng)畫）1.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；

2.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；

3.配合物的穩(wěn)定性高;與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)；4.1∶1配位；計(jì)算方便;

5.配合物水溶性好(大多帶電荷)。右下圖為NiY結(jié)構(gòu)模型2023/2/6§5.2EDTA與金屬離子的配合

物及其穩(wěn)定性5.2.1

EDTA的性質(zhì)1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽;(3)常用其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.5。2023/2/62．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：（動(dòng)畫）(1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；2023/2/65.2.2EDTA與金屬離子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成：M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？2023/2/6表5-1EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（溶液離子強(qiáng)度I=0.1mol·L-1，溫度293K）2023/2/6穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8～11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.

表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2023/2/6§5.3外界條件對(duì)EDTA與金屬

離子配合物穩(wěn)定性的影響5.3.1配位滴定中的副反應(yīng)有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；外界影響如何量化？2023/2/65.3.2EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)定義：

αY(H)=[Y']/[Y]一定

pH的溶液中，EDTA各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。2023/2/6表5-2不同pH時(shí)的lgαY(H)

酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實(shí)際情況？2023/2/6討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小ｂ.αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。

當(dāng)αY(H)=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ.酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。αY(H)=1/δEDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)由于酸效應(yīng)的影響，不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。2023/2/65.3.3金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：

(1)金屬離子的水解;(2)金屬離子與輔助配位劑的作用。

副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用αM表示，即：2023/2/65.3.4條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：M+Y=MY

KMY=[MY]/([M][Y])[Y]為平衡時(shí)的濃度(未知)，已知EDTA總濃度[Y']。由lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)得同理,對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理。2023/2/6條件穩(wěn)定常數(shù):K'MY

在配位滴定中,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY’代替K'MY。

2023/2/65.3.5配位滴定中適宜pH條件的控制計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5

pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6由公式：

lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：

pH=2.0時(shí),lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí),lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2023/2/6溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1)溶液pH↑，酸效應(yīng)系數(shù)↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y↓，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。

當(dāng)某pH時(shí)，K'MY能滿足滴定最低要求，則此時(shí)的pH即最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的pH可以近似認(rèn)作允許的即最高pH。不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH。2023/2/6

最小pH的計(jì)算：最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：

配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，由終點(diǎn)誤差公式:

K'MY

=[MY]/（[M][Y']）=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6；2023/2/6當(dāng)：c=10-2mol/L

lgαY(H)≤lgKMY-8算出

lgαY(H)

，再查表5-2，用內(nèi)插法可求得配位滴定允許的最低pH(pHmin)。將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2023/2/6酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）2023/2/6例:試計(jì)算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允許的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－1

=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用內(nèi)插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允許的最低pH為7.6。2023/2/6§5.4滴定曲線

當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM(-lg[M])

來表示。

以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。2023/2/6條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響2023/2/6溶液pH對(duì)滴定突躍的影響2023/2/6§5.5金屬指示劑及其他指示

終點(diǎn)的方法5.5.1金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；

利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。(動(dòng)畫)2023/2/6金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)

+Mg2+-EDTA2023/2/6注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時(shí)的顏色變化。使用范圍pH8~112023/2/65.5.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；

不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；(3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。

易變質(zhì)；不宜久放。2023/2/6指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（動(dòng)畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。2023/2/65.5.3常用的金屬指示劑1.鉻黑T：

黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時(shí)應(yīng)注意：(1)其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；(3)不宜長(zhǎng)期保存。2023/2/62.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；pH=12～13時(shí)：藍(lán)色；pH=12～14時(shí)，與鈣離子配合呈酒紅色。2023/2/63.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。Cu－PAN指示劑CuY與少量PAN的混合溶液。加到含有被測(cè)金屬離子M的試液中時(shí)，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY+PAN

+M→MY+Cu—PAN滴定終點(diǎn)時(shí)：Cu—PAN+Y→CuY+PAN

2023/2/6表5-3

常見的

金屬指

示劑2023/2/65.5.4其他指示終點(diǎn)的方法1.光度滴定法利用滴定過程溶液顏色變化,測(cè)量所引起的吸光度變化。

詳見第九章吸光光度法。2023/2/62.電位滴定法

根據(jù)指示電極的電位變化指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。詳見第八章電位分析法。2023/2/6§5.6混合離子的分別滴定5.6.1

用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定溶液中含有金屬離子M和N，當(dāng)KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(M)

時(shí)：ΔlgK越大，被測(cè)離子濃度cM越大，干擾離子濃度cN越小，則在N存在下準(zhǔn)確滴定M的可能性就越大。2023/2/6控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件對(duì)有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，一般允許有≤±0.5%的相對(duì)誤差，當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)ΔpM≈0.3，

lgcMKMY’=5當(dāng)：cM=cN則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件：

ΔlgK≥52023/2/6例：

當(dāng)溶液中Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01mol·L-1時(shí)，用EDTA滴定Bi3+有無可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04則：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5故：滴定Bi3+而時(shí)Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得滴定Bi3+的最低pH約為0.7。滴定時(shí)pH也不能太大。在pH≈2時(shí)，Bi3+將開始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的適宜pH范圍為0.7～2。2023/2/6控制酸度進(jìn)行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無干擾；（3）若無干擾，則可通過計(jì)算確定KMY最大的金屬離子測(cè)定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測(cè)定相同的方式進(jìn)行測(cè)定，其他離子依此類推；（4）若有干擾，則不能直接測(cè)定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測(cè)定。2023/2/65.6.2用掩蔽（masking）和解蔽(demasking)

的方法進(jìn)行分別滴定1.配位掩蔽法

通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。例：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測(cè)定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+與Zn2+兩種離子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成穩(wěn)定的AlF63-配離子；在pH=5～6時(shí)，用EDTA滴定Zn2+。2023/2/62.氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr4+、Th4+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。3.沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用pH≥12時(shí)，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。2023/2/64.解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水2023/2/65.6.3預(yù)先分離例：鈷、鎳混合液中測(cè)定Co2+、Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度低時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。2023/2/65.6.4用其他配位劑滴定選擇其他氨羧類配位劑，可以提高滴定的選擇性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7

EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0

可以在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進(jìn)行滴定，故可作測(cè)定Al3+的滴定劑。2023/2/6§5.7配位滴定的方式和應(yīng)用5.7.1

直接滴定大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。簡(jiǎn)單;誤差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。2023/2/6下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測(cè)離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測(cè)離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測(cè)離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。2023/2/65.7.2返滴定例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準(zhǔn)確過量△pH≈3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH5～6Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液AlYZnY例如：測(cè)定Ba2+時(shí)沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。2023/2/65.7.3置換滴定1．置換出金屬離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：

2Ag+＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來的Ni2+。M＋NLML＋N2023/2/62.置換出EDTAEDTA與被測(cè)離子M及干擾離子全部配位，加入L，生成ML，并釋放出EDTA：MY＋L=ML＋Y例：銅合金中的Al（GB5121.4—1996）和水處理劑AlCl3（GB15892—1995）測(cè)定。加入過量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過量的EDTA，然后加NaF或KF，置換后滴定之。例：測(cè)定錫合金中的Sn，加入NH4F，與SnY中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放EDTA。2023/2/65.7.4間接滴定適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：測(cè)定PO43-。加一定量過量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測(cè)定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。

間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也增多，不是一種很好的分析測(cè)定的方法。2023/2/6思