材料熱力學(xué)3-1第二 第三定律

熵變的計(jì)算及應(yīng)用熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過(guò)程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，它就是

“

熵

”。關(guān)于熵變的計(jì)算，應(yīng)該注意熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)始終態(tài)一定時(shí)，熵變值與過(guò)程無(wú)關(guān)。如果所給的過(guò)程是不可逆的過(guò)程，則應(yīng)該設(shè)計(jì)從始態(tài)到終態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)的熵變。

若總熵變：S總=

S體+

S環(huán)=

0

過(guò)程為可逆；

若總熵變：

S總=

S體+

S環(huán)

0

過(guò)程為自發(fā)(不可逆)。

因此，要判斷指定過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程，只要計(jì)算此過(guò)程的總熵變。

一、恒溫過(guò)程QR：恒溫可逆過(guò)程的熱效應(yīng)。幾種常見(jiàn)過(guò)程的熵變計(jì)算：理想氣體恒溫可逆過(guò)程：第二章熱力學(xué)第二定律和第三定律[例]隔離體系有兩個(gè)腔室.打開(kāi)小活門后,氣體自由膨脹并占據(jù)整個(gè)容器V1+V2.計(jì)算ΔS等溫可逆膨脹需吸熱：1mol理想氣體在298K時(shí)等溫膨脹，體積增大10倍，求系統(tǒng)的熵變。假定過(guò)程是:①可逆過(guò)程；②自由膨脹。解：①等溫可逆過(guò)程非孤立系統(tǒng)該過(guò)程是可逆過(guò)程②自由膨脹是不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程可逆過(guò)程

自由膨脹，系統(tǒng)與環(huán)境沒(méi)有熱交換，Q=0自由膨脹是自發(fā)的不可逆過(guò)程始態(tài)終態(tài)··二、恒壓或恒容的變溫過(guò)程１、恒壓過(guò)程若CP,m為常數(shù)，則若CP,m不為常數(shù)，則須以CP=f(T)代入上式積分：2、恒容過(guò)程若CV為常數(shù)，則若CV不為常數(shù)，則須以CV=f(T)代入上式積分。

說(shuō)明：上述恒壓、恒容過(guò)程熵變公式必須是無(wú)相變情況下方能應(yīng)用（即是單純狀態(tài)變化），否則因有相變，不能連續(xù)積分，必須分段計(jì)算。T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等壓等溫三、任意單純狀態(tài)變化過(guò)程T1

p1V1T2p2V2T2

pV1等容等溫四、相變過(guò)程相變化：在一定條件下，物質(zhì)從一種聚集態(tài)變到另一種聚集態(tài)。聚集態(tài)：汽(g)，液(l)，固(s)表示1.

可逆相變：定溫定壓下兩相平衡時(shí)的相變。QR=ΔH（相變熱）00C，1Pθ，1mol水變成冰，求其熵變。（已知水的ΔfusHθm=5995.8J·mol-1)

解：由于是正常相變：2.不可逆相變：定溫定壓下兩相不平衡時(shí)的相變。不是發(fā)生在兩相平衡共存的T，P下的相變——不可逆相變

亞（介）穩(wěn)態(tài)：過(guò)冷、過(guò)熱的液體；過(guò)飽和溶液等。不可逆相變的ΔS計(jì)算：例：

1mol過(guò)冷水在-100C，1Pθ，變成冰，求其熵變，是否與熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算ΔS不可逆過(guò)程：H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等壓可逆升溫等壓可逆降溫可逆相變H2O（s）263Kp0H2O（l）263Kp0H2O（l）273Kp0

H2O（s）273Kp0

ΔS3ΔS1ΔS2ΔS=?等壓可逆升溫等壓可逆降溫可逆相變能否判斷過(guò)冷水結(jié)冰是自發(fā)過(guò)程?過(guò)冷水結(jié)冰是自發(fā)過(guò)程恒壓條件下：ΔS環(huán)境？？？？？T=268.2K(-5℃)時(shí)，1mol液態(tài)苯凝固時(shí)，放熱9874J，求苯凝固過(guò)程中的熵變。已知苯的熔點(diǎn)為278.7K（5.5℃），解：過(guò)冷液體的凝固過(guò)程是不可逆過(guò)程，所以需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變C6H6(液，268.2K）C6H6(固，268.2K）C6H6(液，278.7K）C6H6(固，278.7K）可逆升溫可逆冷卻可逆過(guò)程上述過(guò)程是可以自動(dòng)發(fā)生的不可逆過(guò)程第二章熱力學(xué)第二定律§2-4熵的統(tǒng)計(jì)概念熵反映的是一種熱力學(xué)幾率，熵和熱力學(xué)幾率之間存在著簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)關(guān)系，即：Ω表示熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)概率Ω是系統(tǒng)內(nèi)大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的量度平衡態(tài)熵最大（Ω愈大，S

愈高，系統(tǒng)有序度愈差）玻爾茲曼墓碑為了紀(jì)念玻爾茲曼給予熵以統(tǒng)計(jì)解釋的卓越貢獻(xiàn)，他的墓碑上寓意雋永地刻著.這表示人們對(duì)玻爾茲曼的深深懷念和尊敬.熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，而且一切不可逆過(guò)程都可以與熱功交換的不可逆性相聯(lián)系。

熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，因?yàn)榉肿踊ハ嗯鲎驳慕Y(jié)果混亂程度只會(huì)增加，直到混亂度達(dá)到最大程度為止。

功：是與有方向的運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的，是有序運(yùn)動(dòng)。

功轉(zhuǎn)變成熱的過(guò)程是有序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無(wú)序運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義

有序的運(yùn)動(dòng)會(huì)自動(dòng)的變?yōu)闊o(wú)序運(yùn)動(dòng)；反之，無(wú)序運(yùn)動(dòng)卻不會(huì)自動(dòng)地變?yōu)橛行蜻\(yùn)動(dòng)。

熱力學(xué)第二定律本質(zhì)：一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行。三種熵（混亂度）增過(guò)程熱力學(xué)第三定律（熵值計(jì)算）第二章熱力學(xué)第三定律第二定律引入了熵的概念，但是只能計(jì)算熵的變化ΔS，而不能計(jì)算熵S的值。要想計(jì)算熵的值，需要首先解決絕對(duì)零度時(shí)的熵S0的計(jì)算問(wèn)題。熱力學(xué)第三定律所描述的就是關(guān)于S0的問(wèn)題。1906年，能斯特（H.W.Nernst）從ΔG和ΔH與T的關(guān)系圖，提出了假設(shè)：在T趨向于0K時(shí)，ΔG和ΔH有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：當(dāng)T→0K時(shí)，ΔH≈ΔG

第二章熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。（T→0K所發(fā)生的過(guò)程是一恒熵變過(guò)程。）此為熱力學(xué)第三定律的最初表述。?1912年P(guān)lank提出（改述為）：在絕對(duì)溫度零度時(shí)，一切純物質(zhì)的熵值都等于零S*(0K)=0(“＊”表示純物質(zhì))第二章熱力學(xué)第三定律1920年，路易斯(Lewis)和吉布遜(Gibson)指出：普朗克假設(shè)(S*(0K)=0)只適用于純物質(zhì)的完美晶體(即在晶體中原子或分子只有一種排列方式)，對(duì)于過(guò)冷溶體或內(nèi)部運(yùn)動(dòng)未達(dá)平衡的純物質(zhì)，即使在0K時(shí)，其熵值也不等于零，而是存在所謂的“殘余熵”。例如：過(guò)冷非晶(亞穩(wěn)，原子無(wú)序）非平衡有序固溶體（配置熵）含同位素的化學(xué)純?cè)?Cl35-Cl37,完全無(wú)序）含點(diǎn)缺陷(vacancy)的純晶體（非平衡濃度點(diǎn)缺陷凍結(jié)至室溫）第二章熱力學(xué)第三定律普朗克假設(shè)經(jīng)路易斯和吉布遜修正后，可表述為：“在OK時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值等于零?！边@是熱力學(xué)第三定律的一種表達(dá)形式。第二章熱力學(xué)第三定律第二章熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為：規(guī)定熵

以前曾將規(guī)定熵稱為絕對(duì)熵,考慮到人們對(duì)自然的認(rèn)識(shí)是有限的，隨著科學(xué)的發(fā)展,人類可能對(duì)熵有更深刻地認(rèn)識(shí),故改稱為規(guī)定熵。規(guī)定熵可用熱化學(xué)方法測(cè)定得到,也可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論計(jì)算得到?；瘜W(xué)變化的熵變計(jì)算1Pθ、2