材料合成與制備-2010春02-快速凝固

1材料合成與制備方俊飛fangfei@安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院專題二：快速凝固及非晶

材料的制備23背景冷卻速度慢普通凝固過(guò)程存在的問(wèn)題：凝固速度小即使是1t左右的小鋼錠完全凝固也需要一個(gè)多小時(shí)，凝固冷速和凝固速度都很低大型砂型鑄件及鑄錠凝固時(shí)的冷卻速度約為：10-6~10-3℃/S；中等鑄件及鑄錠約為10-3~100℃/S；薄壁鑄件、壓鑄件、普通霧化約為100~102℃/S常規(guī)工藝下金屬的冷卻速度一般不會(huì)超過(guò)102℃/S4性能惡化粗大、發(fā)達(dá)的樹(shù)枝晶宏觀偏析、縮孔、縮松、熱應(yīng)力凝固缺陷背景冷速和凝固速度慢晶內(nèi)偏析、晶界偏析5快速凝固背景解決以上問(wèn)題的辦法：提高凝固速度R晶核多，晶粒尺寸小6定義快速凝固指的是在比常規(guī)工藝過(guò)程中快得多的冷卻速度下，金屬或合金以極快的速度從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程快速凝固的金屬冷卻速度一般要達(dá)到104~109℃/s，經(jīng)過(guò)快速凝固的合金，會(huì)出現(xiàn)一系列獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與組織現(xiàn)象7“動(dòng)力學(xué)”方法——急冷凝固技術(shù)提高傳熱速度從而提高冷卻速度，使熔體形核時(shí)間極短，來(lái)不及在平衡熔點(diǎn)附近凝固，而只能在遠(yuǎn)離平衡點(diǎn)的較低溫度凝固，具有很大的凝固過(guò)冷度和凝固速度定義如何實(shí)現(xiàn)快速凝固？“靜力學(xué)”方法——大過(guò)冷凝固技術(shù)增加過(guò)冷度，從而提高冷卻速度。有冷卻速度不大，但具有較大的凝固過(guò)冷度很難工業(yè)應(yīng)用，只限于實(shí)驗(yàn)室研究8在急冷或深過(guò)冷條件下晶體大量形核并快速長(zhǎng)大，而且一些在平衡或近平衡凝固條件下不可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)相得以形成定義快速凝固的凝固機(jī)制？當(dāng)冷卻速度足夠快或過(guò)冷十分大時(shí)，通常情況下的晶體形核和長(zhǎng)大受到抑制，從而形成非晶相或準(zhǔn)晶相9福爾肯哈根(Falkenhagen)、豪夫曼(Haufman)首先將液Al滴到浸泡在液氮中的鋼模上迅速冷卻,發(fā)現(xiàn)固溶度上升冷速慢，未研究結(jié)構(gòu)，所以未引起人們的注意特恩布爾(Turnbull)采用熔滴彌散(DropletDispersion)方法研究某些純金屬的固-液界面能、過(guò)冷度等1950-1952

快速凝固技術(shù)的發(fā)展101960杜韋茲(Duwez)加州理工學(xué)院,采用特殊的RS技術(shù)，使液態(tài)合金在大于107℃/s的冷卻速度下凝固60年代RS技術(shù)主要用于制備非晶合金——功能材料快速凝固技術(shù)的發(fā)展本來(lái)是屬于共晶系的Cu-Ag合金中，出現(xiàn)了無(wú)限固溶的連續(xù)固溶體在Ag-Ge合金系中，出現(xiàn)了新的亞穩(wěn)相共晶成分Au-Si(XSi=25%)合金竟然凝固為非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)1120世紀(jì)70年代中期RS技術(shù)進(jìn)一步被廣泛用于開(kāi)發(fā)高性能材料，人們對(duì)RS理論也有了越來(lái)越深的認(rèn)識(shí)快速凝固技術(shù)的發(fā)展20世紀(jì)80年代以來(lái)準(zhǔn)晶的發(fā)展RS技術(shù)得到了廣泛研究世界各國(guó)主要大學(xué)都具有RS實(shí)驗(yàn)室合金范圍：所有合金大塊非晶迅猛發(fā)展RS技術(shù)及新材料已成為材料科學(xué)與工程學(xué)科的一個(gè)重要分支12微晶材料：晶態(tài)，結(jié)構(gòu)材料準(zhǔn)晶材料：二次、三次、五次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱與二十面體的對(duì)稱性相同非晶材料：無(wú)晶體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高導(dǎo)磁性、耐蝕性好—功能材料快速凝固材料的主要特征RS材料的分類（按結(jié)構(gòu)）13(1)組織細(xì)化ConventionallycastRapidlysolidified快速凝固材料的主要特征大的冷卻速度不僅可細(xì)化枝晶，而且由于形核速度的增大而使晶粒細(xì)化。隨著冷卻速度的增大，晶粒尺寸減小，可獲得微晶乃至納米晶14MicrostructureofCu-36%Gehypoeutecticalloyatdifferentundercoolings快速凝固材料的主要特征15偏析程度低RS條件下，枝晶間距小，偏析距離小,由I/M(IngotMetallurgy)的幾毫米下降到RS的0.1-0.25微米溶質(zhì)再分配R上升，S-L界面推移速度上升——“溶質(zhì)捕獲”或“無(wú)分配凝固”現(xiàn)象實(shí)際溶質(zhì)分配系數(shù)總是隨著凝固速度的增大趨近于1，偏析傾向減小。快速凝固材料的主要特征(2)成分均勻16快速凝固材料的主要特征(3)增加缺陷密度液相中，空位形成能低，快速凝固時(shí)來(lái)不及析出而保留下來(lái)凝固速度快，晶體長(zhǎng)大過(guò)程中也容易形成空位快速凝固過(guò)程中受到較大的熱應(yīng)力，空位聚集崩塌后形成位錯(cuò)環(huán)快速凝固合金中空位濃度和位錯(cuò)、層錯(cuò)密度對(duì)合金的溶質(zhì)擴(kuò)散、相變過(guò)程以及性能產(chǎn)生影響快速凝固合金的層錯(cuò)密度高17形成過(guò)飽和固溶體，RS固溶度擴(kuò)展Fe-C中，C由0.3at%→16.2at%，B的固溶度可以增加到平衡固溶度的3倍合金相區(qū)沿成分軸或溫度軸擴(kuò)展，形成合金區(qū)亞穩(wěn)相相圖上沒(méi)有的亞穩(wěn)相，如非晶、準(zhǔn)晶快速凝固材料的主要特征(4)形成亞穩(wěn)相18快速凝固材料的主要特征(5)析出相的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化大的冷卻速度可使析出相的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，某些相同成分的合金在不同冷卻速度下可獲得完全不同的組織19組織細(xì)化、均勻化——細(xì)晶強(qiáng)化，韌化，微疇強(qiáng)化，消除有害粗大雜質(zhì)相缺陷——位錯(cuò)強(qiáng)化（密度大、塞積、纏結(jié)）固溶度擴(kuò)展——固溶強(qiáng)化，增加析出相、彌散相的強(qiáng)化效果，亞穩(wěn)相強(qiáng)化快速凝固材料的主要特征力學(xué)性能20快速凝固材料的主要特征Al-17wt%Cu合金在快速凝固后產(chǎn)生了鑄態(tài)凝固時(shí)所沒(méi)有的超塑性，其延伸率達(dá)到600%快速凝固鎳基高溫合金在承受蠕變應(yīng)力一定時(shí)工作溫度平均可提高70℃，抗氧化壽命時(shí)間平均增加14倍快速凝固鋁合金的拉伸強(qiáng)度平均提高20%，疲勞強(qiáng)度平均提高10%，工作溫度平均提高約70%21磁性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、超導(dǎo)等快速凝固材料的主要特征物理性能成分偏析顯著減小對(duì)提高合金的磁學(xué)性能十分有利，而且有些在快速凝固中形成的壓穩(wěn)相還有很高的矯頑力電阻合金Fe-Cr-Al冷加工性能差，限制了Cr和Al的含量不能超過(guò)15%和6%?？焖倌烫岣吡死浼庸ば阅?，使和的含量可以分別增加到35%了和25%，合金的電阻率有了較大的提高22如何實(shí)現(xiàn)快速凝固提高冷速減少單位時(shí)間內(nèi)金屬凝固時(shí)產(chǎn)生的熔化潛熱提高凝固過(guò)程中的傳熱速度23將熔解的合金液滴，在高壓(>50atm)惰性氣體流(如Ar或He)的突發(fā)沖擊作用下，射向用高導(dǎo)熱率材料(經(jīng)常為純銅)制成的急冷襯底上，由于極薄的液態(tài)合金與襯底緊密相貼，因而獲得極高的冷卻速度(>109

℃/S)。這樣得到的是一塊多孔的合金薄膜，其最薄的厚度小于0.5~1.0μm(冷速達(dá)109℃/S)1）氣槍法(guntechnique)Duwez等人首次獲得熔體急冷合金時(shí)，使用的就是這種方法。目前在某些實(shí)驗(yàn)室研究工作中，這種方法仍被使用快速凝固方法24快速凝固方法252）雙活塞法重量小于1g的母合金經(jīng)感應(yīng)加熱熔化后滴下，熔滴下落途中擋住射向光電管的光束時(shí)，光電線路驅(qū)動(dòng)活塞裝置，當(dāng)熔滴正好落在活塞中間時(shí)，活塞迅速擠壓熔滴使之冷凝成薄片類似的還有活塞砧法和錘砧法快速凝固方法26將熔融的合金液自坩堝底孔射向一高速旋轉(zhuǎn)的、以高導(dǎo)熱系數(shù)材料制成的輥?zhàn)颖砻?。由于輥面運(yùn)動(dòng)的線速度很高(>30~50m/s)，故液態(tài)合金在輥面上凝固為一條很薄的條帶(厚度不到15-20μm左右)。合金條帶在凝固時(shí)是與輥面緊密相貼的，因而可達(dá)到(106~107℃/S)的冷卻速度。3）旋鑄法(chillblockmelt-spinning)快速凝固方法27快速凝固方法28快速凝固方法Singlerollerspinning29快速凝固方法2）旋鑄法(chillblockmelt-spinning)輥面運(yùn)動(dòng)的線速度越高，合金液的流量越大，則所獲得的合金條帶就越薄，冷卻速度也就越高用這種方法可獲得連續(xù)、致密的合金條帶。不但可以方便地用于各種物理、化學(xué)性能的測(cè)試，而且可以作為生產(chǎn)快速凝固合金的工藝方法來(lái)使用目前己成為制取非晶合金條帶較為普遍采用的一種方法30快速凝固方法必須保證石英管噴嘴下方熔池的穩(wěn)定性才能拉出均勻連續(xù)的薄帶，這就要求氣體噴射壓力，噴嘴距離、輥面速度之間的匹配薄帶應(yīng)該表面光滑、平整，選擇與急冷合金熔體潤(rùn)濕性較好同時(shí)又有很高導(dǎo)熱系數(shù)的合金做輥輪材料薄帶的形狀、尺寸應(yīng)該穩(wěn)定，尤其是厚度應(yīng)該均勻31快速凝固方法雙輥連鑄法32快速凝固方法旋轉(zhuǎn)盤(pán)鑄造法在銅旋轉(zhuǎn)盤(pán)靠近邊緣處做截面為半圓形的溝槽，熔體在一定壓力下噴鑄到旋轉(zhuǎn)盤(pán)上的溝槽里。33快速凝固方法4）平面流鑄造法在旋鑄法的基礎(chǔ)上，使石英管的噴嘴寬度與制成的薄帶寬度相同，噴嘴與輥面得距離則縮小到20~100um，操作時(shí)熔池形狀由噴嘴邊緣與輥面決定，厚度由粘性流決定類似的還有熔體拖拉法，熔體從側(cè)面噴出，被輥面拖帶并快速冷卻344）平面流鑄造法石英管噴嘴更靠近輥面，提高了冷速的均勻性熔池穩(wěn)定，受擾動(dòng)小，薄帶尺寸變化小，形狀均勻適用于制作較寬的連續(xù)薄帶或薄片，最寬可達(dá)15cm以上，冷速與單輥旋鑄法相近快速凝固方法35快速凝固方法5）電子束急冷淬火法在真空條件下，利用電子束聚焦后加熱垂直懸掛的母合金下端，被加熱的部分熔化后在重力作用下滴到沿母合金棒為軸心高速旋轉(zhuǎn)的銅盤(pán)上冷凝成薄片，并在離心力下甩出也可以采用激光束或電弧作為熱源36整個(gè)制備過(guò)程處于氬氣保護(hù)下，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作。快速凝固方法6）銅模鑄造法Coppermoldcastingmethod利用非自耗鎢極電弧熔煉母合金，合金熔體由氣體壓差吸入銅模具中，用銅的蓄熱能力使合金凝固成形37快速凝固方法387）工作表面熔化與自淬火法快速凝固方法用激光束或電子束掃描工件表面，使表面極薄層的金屬迅速熔化，熱量由下層基底金屬迅速吸收，使表面層(<10μm）在很高的冷卻速度(>108℃/s)下重新凝固。這種方法可在大尺寸工件表面獲得快速凝固層，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)39快速凝固方法408）霧化法(atomization)快速凝固方法利用霧化介質(zhì)高速撞擊連續(xù)的金屬流，分散成極小的霧滴，在相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度很高的流體介質(zhì)中迅速冷卻凝固根據(jù)霧化的方式可以分為：雙流霧化，離心霧化，機(jī)械霧化其制成的產(chǎn)品主要是粉末，可直接固結(jié)成形為大塊材料或工件41雙流霧化快速凝固方法通過(guò)高速高壓的工作介質(zhì)流體對(duì)熔體流的沖擊把熔體分離成很細(xì)的熔滴，并主要通過(guò)對(duì)流的方式散熱而迅速冷凝。熔體凝固的速度主要由工作介質(zhì)的密度、熔體和工作介質(zhì)的傳熱能力，特別是熔滴的直徑?jīng)Q定42快速凝固方法水霧化氣霧化超聲氣霧化43?？焖倌谭椒ㄆ胀F化法其冷卻速度不超過(guò)102~103℃/S。為加快冷卻速度，采取冷卻介質(zhì)的強(qiáng)制對(duì)流，使合金液在N2、Ar、He等氣體的噴吹下，霧化凝固為細(xì)粒，或使霧化后的合金在高速水流中凝固粉末的冷速高，可達(dá)到105～106k/s，粉末的最小平均粒度可達(dá)5～10μm，粉末形狀為球形加類球形44快速凝固方法粉末質(zhì)量影響因素噴流直徑噴口至金屬液