廣石化工程材料三材料的制備

第三章材料的制備物質由液態(tài)→固態(tài)的過程。凝固：金屬材料的基本制備手段——結晶；高分子材料的制備方式——反應合成；陶瓷材料的制備手段——燒結。結晶：物質由液態(tài)→晶體（固態(tài)）的過程。第一節(jié)結晶過程

第二節(jié)聚合物的合成第三節(jié)陶瓷材料的制備過程第四節(jié)粉末冶金工藝過程第一節(jié)結晶過程

物質由一個相轉變?yōu)榱硪粋€相的過程稱為相變。因而結晶過程是相變過程。五、金屬鑄錠的組織與缺陷四、金屬的同素異構轉變?nèi)?、晶粒大小的控制二、金屬的結晶過程一、液態(tài)金屬的結構一、液態(tài)金屬的結構近程有序結構1.遠程無序，近程有序；2.結構起伏。液態(tài)金屬結構的特點：結構起伏晶體模型金屬結晶重要的結構條件二、金屬的結晶過程圖3-1純金屬的冷卻曲線1.金屬結晶的宏觀現(xiàn)象（1）過冷現(xiàn)象

實際開始結晶溫度T0低于理論結晶溫度Tm的現(xiàn)象稱為過冷現(xiàn)象。Tm―理論結晶溫度（熔點）T0―實際結晶溫度過冷度:△T＝Tm－T0

冷卻速度越快，實際結晶溫度

T0

越低，△T也越大。（2）結晶潛熱熱力學定律：自然界的一切自發(fā)轉變過程，總是由一種較高能量狀態(tài)趨向于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。自由能F

：物質能夠對外作功的能量。Tm

時，

F液＝F固

（液固共存）

T0時，

F液>F固

（液→固）液體與固體間的自由能差ΔF為結晶驅動力。過冷度是一切物質結晶的必要條件。液體和固體自由能隨溫度的變化

所以欲使液體結晶，就必須具有一定過冷度，以提供結晶驅動力。ΔT越大，ΔF

越大，結晶驅動力大，結晶傾向愈大。（2）結晶潛熱

曲線上出現(xiàn)一個平臺，表示結晶時溫度保持不變，為恒溫過程。這是由于結晶潛熱釋放，抵消了向外界散發(fā)的熱量，而保持結晶過程溫度不變。金屬熔化：固相→液相吸收熱量→熔化潛熱結晶時：液相→固相放出熱量→結晶潛熱1mol物質：1個相→另一個相時吸收或放出熱量→相變潛熱2.金屬結晶的微觀過程（1）晶核的形成結晶過程示意圖（2）晶核的長大液體中最初形成的一些作為結晶中心的穩(wěn)定的微小晶體a）自發(fā)形核

在液態(tài)金屬中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集團。當溫度降到結晶溫度以下時，短程有序的原子集團變得穩(wěn)定，不再消失，成為結晶核心。由液態(tài)金屬內(nèi)部金屬原子自發(fā)形成的晶核。b）非自發(fā)形核

實際金屬內(nèi)部往往含有許多其它雜質。當液態(tài)金屬降到一定溫度后，這些雜質能夠促進晶核在其表面形成，這個過程叫非自發(fā)形核。依附于雜質而形成的晶核。

非自發(fā)形核在實際金屬的結晶中，起優(yōu)先和主導作用。（1）晶核的形成

晶核形成后，繼續(xù)冷卻，晶核吸收周圍的原子而長大，同時，新的晶核不斷地形核和長大，直至相鄰晶體彼此接觸，液態(tài)金屬完全消失，最后得到由許多小晶粒組成的多晶體。（2）晶核的長大純鐵晶體結構枝狀晶長大結晶完畢等軸晶

實際金屬的結晶主要以樹枝狀長大金屬的樹枝晶冰的樹枝晶特別提示：結晶的一般過程（基本規(guī)律）形核與長大三、晶粒大小的控制1.晶粒度

標準晶粒度共分八級，一級最粗，八級最細。通過100倍顯微鏡下的晶粒大小與標準圖對照來評級。晶粒度：表示晶粒大小的指標。晶粒度可用晶粒的平均面積或平均直徑表示。2.晶粒大小對金屬性能的影響細晶強化圖3-3黃銅晶粒尺寸與硬度的關系晶粒越細硬度越高強化材料的方法之

在高溫下（晶界在高溫下易氧化和流動）工作的金屬材料，晶粒過大或過小都不好。對于制造電動機和變壓器的硅鋼片（晶界在腐蝕介質中易受侵蝕）來說，其晶粒越大性能越好。

金屬的晶粒越細，常溫下的機械性能越好。3.晶粒大小的控制（1）決定晶粒度的因素

結晶時，每個晶核都長大形成一個晶粒，所以在長大速度相同的情況下，形核越多，晶粒越細。單位時間單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。晶核在單位時間內(nèi)生長的長度。形核率N長大速度GN/G越大，晶粒越細小。（2）控制晶粒度的方法a）控制過冷度過冷度△T越大，N/G值越高，晶粒越細小。而冷卻速度↑→△T↑

生產(chǎn)上可采用冷卻速度↑的方法，來細化晶粒提高性能。如降低鑄造溫度，用金屬型代替砂型等。

有意地向液態(tài)金屬中加入難溶雜質（變質劑），起到人工晶核的作用，提高形核率，達到細化晶粒——改善性能之目的。b）變質處理

如，在鋁中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁；鑄鐵中加入硅鐵、硅鈣、硅鈣鋇合金，都可使晶粒細化。c）振動、攪拌等方法

對即將凝固的金屬進行振動或攪拌，可以破碎正在生長中的樹枝狀晶體，形成更多的結晶核心，獲得細小的晶粒。常用方法：機械振動、超聲波振動等。四、金屬的同素異構轉變

許多金屬在固態(tài)下只有一種晶體結構，如鋁、銅、銀等金屬在固態(tài)時無論溫度高低，均為面心立方晶格。鎢、鉬、釩等則為體心立方。

有些晶體如鐵、鈷、鈦等并不只有一種晶體結構，而是隨著如溫度的變化而具有不同的晶體結構。金屬在固態(tài)下隨溫度的變化由一種晶格轉變?yōu)榱硪环N晶格的現(xiàn)象。同素異構轉變1394℃1538℃912℃γ-Feα-Feδ-Fe

純鐵的同素異構轉變10006008001200溫度時間16001500500700900110013001400圖3-4純鐵的同素異構轉變純鐵的同素異構轉變意義：1)γ-Fe和α-Fe溶碳的能力不同，因此快速冷卻可得馬氏體（M）；2)γ-Fe和α-Fe的比容不同，淬火后體積略有膨脹，這是淬火變形和開裂的主要原因；3)α-Fe稱為鐵素體(F)，有磁性，是鐵素體不銹鋼的基本相；4)γ-Fe稱為奧氏體(A)，無磁性，是奧氏體不銹鋼的基本相。

鐵的同素異構轉變是鋼鐵能夠進行熱處理的內(nèi)因和根據(jù)，也是鋼鐵材料性能多種多樣、用途廣泛的主要原因之一。五、金屬鑄錠的組織與缺陷1.金屬鑄錠組織

將液體金屬澆入錠模中，冷卻凝固后便得到金屬鑄錠。由于金屬在凝固時，表層與心部的結晶條件不同，鑄錠的組織將是不均勻的。圖3-5鑄錠的三個晶區(qū)示意圖1—細晶區(qū)2—柱狀晶區(qū)3—中心等軸晶區(qū)（1）細晶區(qū)：

澆注時，由于冷模壁產(chǎn)生很大的過冷度及非自發(fā)形核作用，使表面形成一層厚度不大的細晶粒區(qū)。細晶粒（2）柱狀晶區(qū)

表層細晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，散熱變慢，凝固繼續(xù)進行，依靠細晶區(qū)中那些取向有利的晶粒向液體中心生長。而垂直模壁方向散熱速度最快，這些晶體優(yōu)先沿模壁法線方向向中心長大而形成柱狀晶區(qū)。柱狀晶粒（3）中心等軸晶區(qū)

由于結晶潛熱的不斷放出，錠模中心鋼液冷卻速度變小，過冷度小，晶核少，而散熱的方向不明顯，形成許多尺寸較大的等軸晶區(qū)。等軸晶粒

2.鑄錠的缺陷

縮孔是由于液態(tài)金屬結晶時體積收縮且補縮不足造成的。（1）縮孔：分散縮孔——疏松集中縮孔

整個鑄錠結晶時的體積收縮都集中到最后結晶部分，形成集中的收縮孔洞。

結晶時的樹枝晶的穿插和相互封鎖作用，使一部分液體被孤立分隔于各枝晶之間，凝固后形成分散的顯微縮孔。

縮孔是一種重要的鑄造缺陷，對性能影響很大，只能通過改變結晶時的冷卻條件和鑄錠的形狀來控制其出現(xiàn)的部位和分布狀況。鋼錠中的縮孔在鍛軋前應切除。（2）氣孔和夾雜物氣孔：鑄錠中因有氣體析出而形成的孔洞。

溶于金屬液體中的氣體在冷卻過程中析出而形成的孔洞。析出氣孔：反應氣孔：

金屬液體中發(fā)生某種反應形成的氣體保留在金屬中形成的孔洞。夾雜：

金屬中與基體金屬成分、結構都不同的顆粒。從爐膛、澆注系統(tǒng)或鑄型中混入的夾雜。外來夾雜：內(nèi)生夾雜：冶煉或凝固過程中內(nèi)部反應生成的夾雜。

氣孔和夾雜物都破壞了金屬的連續(xù)性，使金屬的性能變差。第二節(jié)聚合物的合成

高分子聚合物的分子量雖然很大，但它的組成一般都比較簡單，它是由某些簡單的低分子單體通過聚合反應合成的。按照反應機理，聚合反應可分為兩類：加成聚合反應和逐步聚合反應。一、加成聚合反應（鏈型聚合反應）加成聚合反應：單體經(jīng)加聚合成高聚物，鏈節(jié)結構的化學式與單體分子式相同。加聚反應的整個鏈式聚合過程由三步基元反應組成。第一步：鏈的引發(fā)第二步：鏈的增長第三步：鏈終止鏈終止有兩種方式：（1）偶合：兩個生長鏈相互結合，使鏈終止（2）歧化反應：一個生長鏈得到一個H原子，另一個生長鏈丟掉一個H原子，喪失反應活性。二、逐步聚合反應（縮聚反應）具有雙官能團的低分子化合物相互作用，生成高聚物，同時析出某些小分子化合物（水、氨、醇等）的反應，叫縮聚反應。

縮聚反應在高分子合成工業(yè)中占有重要地位。一些性能優(yōu)良的工程塑料及耐熱聚合物，如聚對苯二甲酸乙二酯（的確良或叫滌綸），就是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)縮聚反應生成的。其它如聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、酚醛樹脂（電木）、環(huán)氧樹脂等都是通過縮聚反應制得的。第三節(jié)陶瓷材料的制備過程

大部分的陶瓷制品是由下列兩種普通工藝制成的：粘滯成型或燒結。第三種具有廣泛而專門用途的工藝是化學鍵合，例如普通水泥的水化作用。本節(jié)著重討論前兩種工藝，即粘滯成型和燒結。一、粘滯成型與非晶態(tài)凝固

粘滯成型屬于非晶態(tài)凝固，當熔體的粘度較大，或者冷卻速度非常快，凝固后就只能得到非晶體。工業(yè)玻璃就是用這種工藝制成的。當加熱時，玻璃變得具有足夠的熱塑性，可成型為最終的制品。但是在最后成型前必須使組成氧化物完全熔化，使成分均勻并除去吸入的氣體。除氣是粘滯成型中最重要的工藝過程，因為玻璃中所含的堿和石灰來自Na2CO3和CaCO3，而二者都要釋放CO2氣體。留在玻璃中的氣泡當然是個缺陷。最后的成型工藝可以是壓制（用于結構玻璃塊）或熱彎成型（用于許多汽車窗玻璃）或吹制（用于燈泡）或拉制（用于玻璃纖維）等等。二、燒結過程

大部分非玻璃化陶瓷材料是由研磨得十分細小的顆粒燒結（焙燒）而成整體的制品。

傳統(tǒng)的陶瓷成型工藝主要有兩種：可塑法和注漿法。現(xiàn)代工業(yè)陶瓷制品通常采用壓制成型圖3-6固相燒結

（a）燒結前顆粒之間有兩個相鄰的表面；（b）燒結后晶粒之間只有一個晶界。固相燒結的原理兩個表面是高能量的邊界；而晶界的能量則比較低。因此，當溫度足夠高，從而允許相當數(shù)量的原子進行移動時，自然就發(fā)生這一反應。所以，燒結的驅動力是顆粒表面積的減少，因而也是表面能的降低。熱等靜壓燒結的工藝是成型和加熱同時進行，使坯料的收縮和氣孔率大大降低。第四節(jié)粉末冶金工藝過程粉末冶金材料是指不經(jīng)熔煉和鑄造，直接用幾種金屬粉末或金屬粉末與非金屬粉末，通過配制、壓制成型，燒結和后處理等制成的材料。粉末冶金是金屬冶金工藝與陶瓷燒結工藝的結合一、粉料制備與壓制成型

常用機械粉碎、霧化、物理化學法制取粉末。制取的粉末經(jīng)過篩分與混合，混料均勻并加入適當?shù)脑鏊軇龠M行壓制成型，粉粒間的原子通過固相擴散和機械咬合作用，使制件結合為具有一定強度的整體。壓力越大則制件密度越大，強度相應增加。有時為減小壓力和增加制件密度，也可采用熱等靜壓成型的方法。二、燒結

將壓制成型的制件放置在采用還原性氣氛的閉式爐中進行燒結，燒結溫度約為基體金屬熔點的2/3～3/4倍。由于