廣石化工程材料三材料的制備

第三章材料的制備物質(zhì)由液態(tài)→固態(tài)的過(guò)程。凝固：金屬材料的基本制備手段——結(jié)晶；高分子材料的制備方式——反應(yīng)合成；陶瓷材料的制備手段——燒結(jié)。結(jié)晶：物質(zhì)由液態(tài)→晶體（固態(tài)）的過(guò)程。第一節(jié)結(jié)晶過(guò)程

第二節(jié)聚合物的合成第三節(jié)陶瓷材料的制備過(guò)程第四節(jié)粉末冶金工藝過(guò)程第一節(jié)結(jié)晶過(guò)程

物質(zhì)由一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過(guò)程稱為相變。因而結(jié)晶過(guò)程是相變過(guò)程。五、金屬鑄錠的組織與缺陷四、金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)?、晶粒大小的控制二、金屬的結(jié)晶過(guò)程一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)近程有序結(jié)構(gòu)1.遠(yuǎn)程無(wú)序，近程有序；2.結(jié)構(gòu)起伏。液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)起伏晶體模型金屬結(jié)晶重要的結(jié)構(gòu)條件二、金屬的結(jié)晶過(guò)程圖3-1純金屬的冷卻曲線1.金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象（1）過(guò)冷現(xiàn)象

實(shí)際開(kāi)始結(jié)晶溫度T0低于理論結(jié)晶溫度Tm的現(xiàn)象稱為過(guò)冷現(xiàn)象。Tm―理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）T0―實(shí)際結(jié)晶溫度過(guò)冷度:△T＝Tm－T0

冷卻速度越快，實(shí)際結(jié)晶溫度

T0

越低，△T也越大。（2）結(jié)晶潛熱熱力學(xué)定律：自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過(guò)程，總是由一種較高能量狀態(tài)趨向于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。自由能F

：物質(zhì)能夠?qū)ν庾鞴Φ哪芰?。Tm

時(shí)，

F液＝F固

（液固共存）

T0時(shí)，

F液>F固

（液→固）液體與固體間的自由能差ΔF為結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。過(guò)冷度是一切物質(zhì)結(jié)晶的必要條件。液體和固體自由能隨溫度的變化

所以欲使液體結(jié)晶，就必須具有一定過(guò)冷度，以提供結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。ΔT越大，ΔF

越大，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力大，結(jié)晶傾向愈大。（2）結(jié)晶潛熱

曲線上出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，表示結(jié)晶時(shí)溫度保持不變，為恒溫過(guò)程。這是由于結(jié)晶潛熱釋放，抵消了向外界散發(fā)的熱量，而保持結(jié)晶過(guò)程溫度不變。金屬熔化：固相→液相吸收熱量→熔化潛熱結(jié)晶時(shí)：液相→固相放出熱量→結(jié)晶潛熱1mol物質(zhì)：1個(gè)相→另一個(gè)相時(shí)吸收或放出熱量→相變潛熱2.金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程（1）晶核的形成結(jié)晶過(guò)程示意圖（2）晶核的長(zhǎng)大液體中最初形成的一些作為結(jié)晶中心的穩(wěn)定的微小晶體a）自發(fā)形核

在液態(tài)金屬中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集團(tuán)。當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度以下時(shí)，短程有序的原子集團(tuán)變得穩(wěn)定，不再消失，成為結(jié)晶核心。由液態(tài)金屬內(nèi)部金屬原子自發(fā)形成的晶核。b）非自發(fā)形核

實(shí)際金屬內(nèi)部往往含有許多其它雜質(zhì)。當(dāng)液態(tài)金屬降到一定溫度后，這些雜質(zhì)能夠促進(jìn)晶核在其表面形成，這個(gè)過(guò)程叫非自發(fā)形核。依附于雜質(zhì)而形成的晶核。

非自發(fā)形核在實(shí)際金屬的結(jié)晶中，起優(yōu)先和主導(dǎo)作用。（1）晶核的形成

晶核形成后，繼續(xù)冷卻，晶核吸收周圍的原子而長(zhǎng)大，同時(shí)，新的晶核不斷地形核和長(zhǎng)大，直至相鄰晶體彼此接觸，液態(tài)金屬完全消失，最后得到由許多小晶粒組成的多晶體。（2）晶核的長(zhǎng)大純鐵晶體結(jié)構(gòu)枝狀晶長(zhǎng)大結(jié)晶完畢等軸晶

實(shí)際金屬的結(jié)晶主要以樹(shù)枝狀長(zhǎng)大金屬的樹(shù)枝晶冰的樹(shù)枝晶特別提示：結(jié)晶的一般過(guò)程（基本規(guī)律）形核與長(zhǎng)大三、晶粒大小的控制1.晶粒度

標(biāo)準(zhǔn)晶粒度共分八級(jí)，一級(jí)最粗，八級(jí)最細(xì)。通過(guò)100倍顯微鏡下的晶粒大小與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照來(lái)評(píng)級(jí)。晶粒度：表示晶粒大小的指標(biāo)。晶粒度可用晶粒的平均面積或平均直徑表示。2.晶粒大小對(duì)金屬性能的影響細(xì)晶強(qiáng)化圖3-3黃銅晶粒尺寸與硬度的關(guān)系晶粒越細(xì)硬度越高強(qiáng)化材料的方法之

在高溫下（晶界在高溫下易氧化和流動(dòng)）工作的金屬材料，晶粒過(guò)大或過(guò)小都不好。對(duì)于制造電動(dòng)機(jī)和變壓器的硅鋼片（晶界在腐蝕介質(zhì)中易受侵蝕）來(lái)說(shuō)，其晶粒越大性能越好。

金屬的晶粒越細(xì)，常溫下的機(jī)械性能越好。3.晶粒大小的控制（1）決定晶粒度的因素

結(jié)晶時(shí)，每個(gè)晶核都長(zhǎng)大形成一個(gè)晶粒，所以在長(zhǎng)大速度相同的情況下，形核越多，晶粒越細(xì)。單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目。晶核在單位時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)的長(zhǎng)度。形核率N長(zhǎng)大速度GN/G越大，晶粒越細(xì)小。（2）控制晶粒度的方法a）控制過(guò)冷度過(guò)冷度△T越大，N/G值越高，晶粒越細(xì)小。而冷卻速度↑→△T↑

生產(chǎn)上可采用冷卻速度↑的方法，來(lái)細(xì)化晶粒提高性能。如降低鑄造溫度，用金屬型代替砂型等。

有意地向液態(tài)金屬中加入難溶雜質(zhì)（變質(zhì)劑），起到人工晶核的作用，提高形核率，達(dá)到細(xì)化晶?！纳菩阅苤康?。b）變質(zhì)處理

如，在鋁中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁；鑄鐵中加入硅鐵、硅鈣、硅鈣鋇合金，都可使晶粒細(xì)化。c）振動(dòng)、攪拌等方法

對(duì)即將凝固的金屬進(jìn)行振動(dòng)或攪拌，可以破碎正在生長(zhǎng)中的樹(shù)枝狀晶體，形成更多的結(jié)晶核心，獲得細(xì)小的晶粒。常用方法：機(jī)械振動(dòng)、超聲波振動(dòng)等。四、金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變

許多金屬在固態(tài)下只有一種晶體結(jié)構(gòu)，如鋁、銅、銀等金屬在固態(tài)時(shí)無(wú)論溫度高低，均為面心立方晶格。鎢、鉬、釩等則為體心立方。

有些晶體如鐵、鈷、鈦等并不只有一種晶體結(jié)構(gòu)，而是隨著如溫度的變化而具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。金屬在固態(tài)下隨溫度的變化由一種晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶格的現(xiàn)象。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變1394℃1538℃912℃γ-Feα-Feδ-Fe

純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變10006008001200溫度時(shí)間16001500500700900110013001400圖3-4純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變意義：1)γ-Fe和α-Fe溶碳的能力不同，因此快速冷卻可得馬氏體（M）；2)γ-Fe和α-Fe的比容不同，淬火后體積略有膨脹，這是淬火變形和開(kāi)裂的主要原因；3)α-Fe稱為鐵素體(F)，有磁性，是鐵素體不銹鋼的基本相；4)γ-Fe稱為奧氏體(A)，無(wú)磁性，是奧氏體不銹鋼的基本相。

鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變是鋼鐵能夠進(jìn)行熱處理的內(nèi)因和根據(jù)，也是鋼鐵材料性能多種多樣、用途廣泛的主要原因之一。五、金屬鑄錠的組織與缺陷1.金屬鑄錠組織

將液體金屬澆入錠模中，冷卻凝固后便得到金屬鑄錠。由于金屬在凝固時(shí)，表層與心部的結(jié)晶條件不同，鑄錠的組織將是不均勻的。圖3-5鑄錠的三個(gè)晶區(qū)示意圖1—細(xì)晶區(qū)2—柱狀晶區(qū)3—中心等軸晶區(qū)（1）細(xì)晶區(qū)：

澆注時(shí)，由于冷模壁產(chǎn)生很大的過(guò)冷度及非自發(fā)形核作用，使表面形成一層厚度不大的細(xì)晶粒區(qū)。細(xì)晶粒（2）柱狀晶區(qū)

表層細(xì)晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，散熱變慢，凝固繼續(xù)進(jìn)行，依靠細(xì)晶區(qū)中那些取向有利的晶粒向液體中心生長(zhǎng)。而垂直模壁方向散熱速度最快，這些晶體優(yōu)先沿模壁法線方向向中心長(zhǎng)大而形成柱狀晶區(qū)。柱狀晶粒（3）中心等軸晶區(qū)

由于結(jié)晶潛熱的不斷放出，錠模中心鋼液冷卻速度變小，過(guò)冷度小，晶核少，而散熱的方向不明顯，形成許多尺寸較大的等軸晶區(qū)。等軸晶粒

2.鑄錠的缺陷

縮孔是由于液態(tài)金屬結(jié)晶時(shí)體積收縮且補(bǔ)縮不足造成的。（1）縮孔：分散縮孔——疏松集中縮孔

整個(gè)鑄錠結(jié)晶時(shí)的體積收縮都集中到最后結(jié)晶部分，形成集中的收縮孔洞。

結(jié)晶時(shí)的樹(shù)枝晶的穿插和相互封鎖作用，使一部分液體被孤立分隔于各枝晶之間，凝固后形成分散的顯微縮孔。

縮孔是一種重要的鑄造缺陷，對(duì)性能影響很大，只能通過(guò)改變結(jié)晶時(shí)的冷卻條件和鑄錠的形狀來(lái)控制其出現(xiàn)的部位和分布狀況。鋼錠中的縮孔在鍛軋前應(yīng)切除。（2）氣孔和夾雜物氣孔：鑄錠中因有氣體析出而形成的孔洞。

溶于金屬液體中的氣體在冷卻過(guò)程中析出而形成的孔洞。析出氣孔：反應(yīng)氣孔：

金屬液體中發(fā)生某種反應(yīng)形成的氣體保留在金屬中形成的孔洞。夾雜：

金屬中與基體金屬成分、結(jié)構(gòu)都不同的顆粒。從爐膛、澆注系統(tǒng)或鑄型中混入的夾雜。外來(lái)夾雜：內(nèi)生夾雜：冶煉或凝固過(guò)程中內(nèi)部反應(yīng)生成的夾雜。

氣孔和夾雜物都破壞了金屬的連續(xù)性，使金屬的性能變差。第二節(jié)聚合物的合成

高分子聚合物的分子量雖然很大，但它的組成一般都比較簡(jiǎn)單，它是由某些簡(jiǎn)單的低分子單體通過(guò)聚合反應(yīng)合成的。按照反應(yīng)機(jī)理，聚合反應(yīng)可分為兩類：加成聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)。一、加成聚合反應(yīng)（鏈型聚合反應(yīng)）加成聚合反應(yīng)：?jiǎn)误w經(jīng)加聚合成高聚物，鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式與單體分子式相同。加聚反應(yīng)的整個(gè)鏈?zhǔn)骄酆线^(guò)程由三步基元反應(yīng)組成。第一步：鏈的引發(fā)第二步：鏈的增長(zhǎng)第三步：鏈終止鏈終止有兩種方式：（1）偶合：兩個(gè)生長(zhǎng)鏈相互結(jié)合，使鏈終止（2）歧化反應(yīng)：一個(gè)生長(zhǎng)鏈得到一個(gè)H原子，另一個(gè)生長(zhǎng)鏈丟掉一個(gè)H原子，喪失反應(yīng)活性。二、逐步聚合反應(yīng)（縮聚反應(yīng)）具有雙官能團(tuán)的低分子化合物相互作用，生成高聚物，同時(shí)析出某些小分子化合物（水、氨、醇等）的反應(yīng)，叫縮聚反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)在高分子合成工業(yè)中占有重要地位。一些性能優(yōu)良的工程塑料及耐熱聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（的確良或叫滌綸），就是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的。其它如聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂（電木）、環(huán)氧樹(shù)脂等都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。第三節(jié)陶瓷材料的制備過(guò)程

大部分的陶瓷制品是由下列兩種普通工藝制成的：粘滯成型或燒結(jié)。第三種具有廣泛而專門用途的工藝是化學(xué)鍵合，例如普通水泥的水化作用。本節(jié)著重討論前兩種工藝，即粘滯成型和燒結(jié)。一、粘滯成型與非晶態(tài)凝固

粘滯成型屬于非晶態(tài)凝固，當(dāng)熔體的粘度較大，或者冷卻速度非?？?，凝固后就只能得到非晶體。工業(yè)玻璃就是用這種工藝制成的。當(dāng)加熱時(shí)，玻璃變得具有足夠的熱塑性，可成型為最終的制品。但是在最后成型前必須使組成氧化物完全熔化，使成分均勻并除去吸入的氣體。除氣是粘滯成型中最重要的工藝過(guò)程，因?yàn)椴Ａе兴膲A和石灰來(lái)自Na2CO3和CaCO3，而二者都要釋放CO2氣體。留在玻璃中的氣泡當(dāng)然是個(gè)缺陷。最后的成型工藝可以是壓制（用于結(jié)構(gòu)玻璃塊）或熱彎成型（用于許多汽車窗玻璃）或吹制（用于燈泡）或拉制（用于玻璃纖維）等等。二、燒結(jié)過(guò)程

大部分非玻璃化陶瓷材料是由研磨得十分細(xì)小的顆粒燒結(jié)（焙燒）而成整體的制品。

傳統(tǒng)的陶瓷成型工藝主要有兩種：可塑法和注漿法?，F(xiàn)代工業(yè)陶瓷制品通常采用壓制成型圖3-6固相燒結(jié)

（a）燒結(jié)前顆粒之間有兩個(gè)相鄰的表面；（b）燒結(jié)后晶粒之間只有一個(gè)晶界。固相燒結(jié)的原理兩個(gè)表面是高能量的邊界；而晶界的能量則比較低。因此，當(dāng)溫度足夠高，從而允許相當(dāng)數(shù)量的原子進(jìn)行移動(dòng)時(shí)，自然就發(fā)生這一反應(yīng)。所以，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力是顆粒表面積的減少，因而也是表面能的降低。熱等靜壓燒結(jié)的工藝是成型和加熱同時(shí)進(jìn)行，使坯料的收縮和氣孔率大大降低。第四節(jié)粉末冶金工藝過(guò)程粉末冶金材料是指不經(jīng)熔煉和鑄造，直接用幾種金屬粉末或金屬粉末與非金屬粉末，通過(guò)配制、壓制成型，燒結(jié)和后處理等制成的材料。粉末冶金是金屬冶金工藝與陶瓷燒結(jié)工藝的結(jié)合一、粉料制備與壓制成型

常用機(jī)械粉碎、霧化、物理化學(xué)法制取粉末。制取的粉末經(jīng)過(guò)篩分與混合，混料均勻并加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇?，再進(jìn)行壓制成型，粉粒間的原子通過(guò)固相擴(kuò)散和機(jī)械咬合作用，使制件結(jié)合為具有一定強(qiáng)度的整體。壓力越大則制件密度越大，強(qiáng)度相應(yīng)增加。有時(shí)為減小壓力和增加制件密度，也可采用熱等靜壓成型的方法。二、燒結(jié)

將壓制成型的制件放置在采用還原性氣氛的閉式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度約為基體金屬熔點(diǎn)的2/3～3/4倍。由于