VOCs治理系統(tǒng)的有效性評價(jià)方法

VOCs治理系統(tǒng)的有效性評價(jià)方法揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為臭氧和PM2.5的重要前驅(qū)物，是我國當(dāng)前空氣污染的主要來源，VOCs及所形成的二次污染物會對人類健康及生存環(huán)境產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響。一、VOCs排放企業(yè)的特點(diǎn)與煙氣治理企業(yè)相比，VOCs排放企業(yè)具有以下特點(diǎn)：1、“多”：涉及行業(yè)多、企業(yè)多。比較大的行業(yè)有：石油，煉油和化工行業(yè)、噴漆和涂裝行業(yè)、印刷業(yè)、包裝、有機(jī)化工等行業(yè)、基本有機(jī)化工企業(yè)、精細(xì)有機(jī)化工企業(yè)、高分子有機(jī)化工企業(yè)等，即使高分子有機(jī)化工企業(yè)也包括合成樹脂及塑料、合成橡膠和合成纖維等類型的企業(yè)，所以需要治理的企業(yè)多，差異性大。2、“雜”：企業(yè)差別大，技術(shù)方案雜：由于行業(yè)眾多，不同行業(yè)工藝路線差別大，即使同一行業(yè)、同一化學(xué)品的生產(chǎn)工藝，不同企業(yè)也有一定的差異，所以造成VOCs排放成分復(fù)雜、濃度波動大、間歇性排放等，使得治理工藝復(fù)雜、技術(shù)方案難度大；3、“難”：既要好，又要便宜，還要維護(hù)少：廢氣的成組分、溫度、濕度、濃度、風(fēng)量等基本參數(shù)不同，采取治理技術(shù)差異很大，同樣的治理技術(shù)，在不同條件下凈化效率差異同樣很大，缺乏針對性的評價(jià)系統(tǒng)對具體工況進(jìn)行分析與評測；4、“亂”：沒有標(biāo)準(zhǔn)，競爭亂象：標(biāo)準(zhǔn)低或標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行不到位、競爭無序，沒有真正解決問題而又造成了二次污染。二、VOCs排放的評價(jià)方法VOCs的治理技術(shù)、設(shè)備與工程均與VOCs達(dá)標(biāo)與否有著直接的關(guān)系，但是VOCs排放的有效性評價(jià)也是至關(guān)重要的一環(huán)。有效性評價(jià)是一把尺子，衡量指標(biāo)包括凈化率、出口濃度、排放速率等，評價(jià)手段包括第三方評測和在線連續(xù)監(jiān)測，其中在線監(jiān)測手段是企業(yè)最常用的手段。在線監(jiān)測常常使用PID或FID手段，但第三方檢測時(shí)常采用一些物理或化學(xué)的方法進(jìn)行檢測。除此之外，一些特殊的化合物也會采用其它手段進(jìn)行分析與評價(jià)，比如CS2采用空氣質(zhì)量二硫化碳的測定二乙胺分光光度法國標(biāo)/T14680，H2S采用《空氣和廢棄監(jiān)測分析方法》第五篇第四章亞甲基藍(lán)分光光度法（B），硫酸酸霧采用固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法HJ544，臭氧環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法HJ504-2009等?？傊线m的評價(jià)手段是一把尺子，對企業(yè)、治理公司以及第三方評價(jià)機(jī)構(gòu)都是至關(guān)重要的。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的評價(jià)是打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要一環(huán)，三方均應(yīng)該為之努力。附：VOCs監(jiān)測常用儀器及原理國內(nèi)常用VOCs檢測方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）、傅里葉紅外法（FTIR）、光離子化檢測法（PID）以及熱紅外成像（OGI）等。石化行業(yè)VOCs檢測儀指南《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》適用于石油煉制工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)開展設(shè)備、密封點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測與修復(fù)工作。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定開展LDAR應(yīng)配備氫火焰離子化檢測儀，結(jié)合企業(yè)受控密封點(diǎn)類別及相應(yīng)的數(shù)量配置檢測儀數(shù)量，并且規(guī)定儀器量程及分辨率、采樣流程及探頭應(yīng)符合HJ733的規(guī)定。而在2015年初頒布的《HJ733泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)導(dǎo)則》中儀器檢測器類型包括火焰離子化檢測器、光離子化檢測器和紅外吸收檢測器等，也可以是其它類型的檢測器。一、氣相色譜組成氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)。組分能否分開，關(guān)鍵在于色譜柱；分離后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)是儀器的核心。1、色譜柱氣相色譜柱有多種類型，按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長度，可分為填充柱和毛細(xì)管柱：填充柱的內(nèi)徑在2-4mm，長度為1-10m左右，毛細(xì)管柱內(nèi)徑在0.2-0.5mm，長度一般在25-100m。2、檢測器熱導(dǎo)檢測器（TCD）：基于不同物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，幾乎對所有VOCs都有響應(yīng)，可以檢測各種VOCs，且樣品不被破壞，但靈敏度相對較低。氫火焰離子化檢測器（FID）：利用有機(jī)物在氫火焰的作用下化學(xué)電離而形成離子流，借測定離子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測。檢測時(shí)樣品被破壞，一般只能檢測那些在氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子的有機(jī)化合物。電子捕獲檢測器（ECD）：利用電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過測定電子流進(jìn)行檢測。ECD具有靈敏度高、選擇性好，是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的檢測器。火焰光度檢測器（FPD）：對含硫和含磷的化合物有比較高的靈敏度和選擇性，當(dāng)含磷和含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒時(shí)，分別發(fā)射具有特征的光譜，透過干涉濾光片，用光電倍增管測量特征光的強(qiáng)度。質(zhì)譜檢測器（MSD）：采用高速電子撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，是一種質(zhì)量型、通用型檢測器。檢測原理VOCs進(jìn)入汽化室后被即載氣帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。由于載氣的流動，使樣品組分在運(yùn)動中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附，在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測器。檢測器能夠?qū)悠方M分轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺娦盘柕拇笮∨c被測組分的量或濃度成正比，電信號被放大記錄形成氣相色譜圖。用途氣相色譜可以分析VOCs的種類及含量。二、PID檢測器檢測原理使用紫外燈（UV）光源將有機(jī)物分子電離成可被檢測器檢測到的正負(fù)離子（離子化）。檢測器捕捉到離子化了的氣體的正負(fù)電荷幵將其轉(zhuǎn)化為電流信號實(shí)現(xiàn)氣體濃度的測量。氣體離子在檢測器的電極上被檢測后，很快會電子結(jié)合重新組成原來的氣體和蒸汽分子。PID是一種非破壞性檢測器，它不會改變待測氣體分子?？梢詫?shí)現(xiàn)連續(xù)實(shí)時(shí)檢測?？蓽yVOCs芳香類：含有苯環(huán)的系列化合物，比如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；酮類和醛類：含有C=O鍵的化合物。比如：丙酮、丁酮(MEK)、甲醛、乙醛等；胺類和氨基化合物：含N的碳?xì)浠衔?。比如：二乙胺等；鹵代烴類：如三氯乙烯(TCE)、全氯乙烯(PCE)等；含硫有機(jī)物：甲硫醇、硫化物等；不飽和烴類：丁二烯、異丁烯等；飽和烴類：丁烷、辛烷等；醇類：異丙醇(IPA)、乙醇等。選擇性和靈敏性PID可以非常精確和靈敏地檢測出PPM級的VOCs，但是不能用來定性區(qū)分不同化合物。使用PID時(shí)特別要注意校正系數(shù)(CF，也稱之為響應(yīng)系數(shù))，它們代表了用PID測量特定某種VOCs氣體的靈敏度，它用在當(dāng)以一種氣體校正PID后，通過CF可以直接得到另一種氣體的濃度，從而減少了準(zhǔn)備很多種標(biāo)氣的麻煩。用途初始個(gè)人防護(hù)確定泄漏檢測事故區(qū)域確認(rèn)泄漏物確認(rèn)清除污染三、差分光學(xué)吸收光譜儀檢測原理基于痕量VOCs氣體成份對光輻射（紫外/可見）的“指紋”特征吸收，實(shí)現(xiàn)定性和定量測量，可同時(shí)測量多種氣體成份。優(yōu)點(diǎn)測量精度高，檢測下限低；非接觸測量，不改變被測氣體的性質(zhì)和濃度；可實(shí)時(shí)、連續(xù)、長期運(yùn)行，操作簡單，運(yùn)行成本低；可同時(shí)監(jiān)測多種污染氣體；遠(yuǎn)距離遙測、監(jiān)測范圍廣，數(shù)據(jù)具有代表性。應(yīng)用以其高分辨率和高精度并可同時(shí)對多種氣體進(jìn)行測試的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于城市空氣質(zhì)量監(jiān)測，排放源氣體監(jiān)測等場合。四、紅外吸收檢測儀傅里葉紅外多組分氣體分析儀（開放式)檢測原理儀器通過對大氣痕量氣體成分的紅外輻射“指紋”特征吸收光譜測量與分析，實(shí)現(xiàn)對多組分氣體的定性和定量在線自動監(jiān)測。其工作原理為光譜儀的光學(xué)鏡頭接收來自紅外光源發(fā)射的紅外輻射，輻射的紅外線在開放或密閉的空氣中傳播.光譜儀接收到的紅外輻射后，經(jīng)由干涉儀的調(diào)制被紅外探測器檢測，再由光譜儀的電子學(xué)部件和相應(yīng)數(shù)據(jù)處理模塊完成干涉圖的轉(zhuǎn)換和存儲，并通過傅里葉變換，將干涉圖轉(zhuǎn)換成紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)可以定量和定性分析，測定快速、不破壞試樣、試樣用量少、操作簡便、分析靈敏度較高。五、激光檢測儀檢測原理采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）氣體分析技術(shù)。與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)相同，TDLAS氣體分析技術(shù)本質(zhì)上是一種吸收光譜技術(shù)，通過分析所測光束被氣體的選擇吸收獲得氣體濃度。但與傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)不同，TDLAS氣體分析技術(shù)采用的半導(dǎo)體激光光源的光譜寬度遠(yuǎn)小于氣體吸收譜線的展寬。因此，TDLAS技術(shù)具有非常高的光譜分辨率，可以對某一特定氣體的吸收譜線（常被稱為單線光譜分析技術(shù)）進(jìn)行分析獲得被測氣體濃度。優(yōu)點(diǎn)TDLAS技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)、動態(tài)等特點(diǎn)，利用波長調(diào)制技術(shù)在1s的檢測時(shí)間內(nèi)檢測限可達(dá)到ppm級甚至ppb級；同時(shí)可以在高溫、高壓、高粉塵及強(qiáng)腐蝕環(huán)境下測量，因此成為了惡劣條件下氣體污染物在線監(jiān)測的首要選擇。不足甲醛等低分子量物質(zhì)，對空氣中其它危害性較大的痕量VOCs成分的選擇性監(jiān)測存在一定的困難。VOCs檢測儀對比GC-FID檢測技術(shù)對大部分VOCs成分均有響應(yīng)，并且是等碳響應(yīng)，適合用于VOCs總量監(jiān)測，也可通過更換色譜柱材料等方式實(shí)現(xiàn)特征成分的檢測。FTIR檢測技術(shù)因其光譜范圍寬，可同時(shí)檢測多種VO