第三章自由基聚合

第三章

高分子化學(xué)（合成）自由基聚合1.

自由基聚合

烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。

1.1引言鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止聚合過程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂時(shí)，共價(jià)鍵上一對(duì)電子屬于兩個(gè)基團(tuán)，這種帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基或游離基。

異裂結(jié)果，共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子或負(fù)離子，另一是卻電子基團(tuán)，稱作陽離子或正離子。

自由基、陽離子、陰離子都有可能成為活性中心，打開烯類單體的π鍵，使鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)，分別成為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。

自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合均屬連鎖聚合。自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。特點(diǎn)：?jiǎn)误w來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一。單體能否聚合須從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮：熱力學(xué)：?jiǎn)误w和聚合物自由焓差為ΔG為負(fù)值時(shí)，有可能聚合。動(dòng)力學(xué)：引發(fā)劑、溫度、聚合環(huán)境，使保證聚合速度。有一定速度才可能聚合。

1.2連鎖聚合的單體

連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。不同單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性受共價(jià)鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。醛，酮中羰基雙鍵上C和O的電負(fù)性差別較大，羰基Π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可由陰離子或陽離子引發(fā)聚合。不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。

乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱、偶極矩為零，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的條件很苛刻，需高溫高壓。

(1)

有一個(gè)取代基烯類＋吸電子性取代基

易發(fā)生聚合反應(yīng)的二個(gè)原因：

（a）單體的極性增加，使雙鍵上的電子云密度降低。

（b）與自由基加成形成單體自由基后，取代基的吸電子作用又能使體系能量降低，增加自由基的穩(wěn)定性。

烷氧基，烷基，乙烯基，苯基等

取代基使單體雙鍵處電荷密度增加，不利于自由基進(jìn)攻。有利于陽離子聚合。

苯乙烯和二烯烴，苯基和乙烯基是推電子基團(tuán)易聚合，這是因?yàn)楣曹椥?yīng)使單體中雙鍵電子易流動(dòng)。易產(chǎn)生誘導(dǎo)極化。

烯類＋供電子基

（2）二個(gè)取代基

若烯烴的一個(gè)碳原子上同時(shí)有兩個(gè)取代基，

即1-1’2取代，則：（a）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的

氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（b）取代基吸電子能力強(qiáng)，共軛能力也強(qiáng)，使雙鍵上電荷密度降低很多，使雙鍵失去了與自由基加成的能力，結(jié)果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙烯，1,1－苯基乙烯（c）兩個(gè)取代基都是供電子性。如：異丁烯中兩個(gè)甲基，使該單體不能發(fā)生自由基聚合。（d）一個(gè)弱供電子性，一個(gè)強(qiáng)吸電子性。如：甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基加聚反應(yīng)。（e）位阻：對(duì)單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對(duì)活性種的選擇性。結(jié)論：乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對(duì)自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。取代基對(duì)乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：?jiǎn)误w聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量

對(duì)聚合特性的影響

取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－*碳原子半徑：0.075nm1.3.1自由基聚合基元反應(yīng)（1）

鏈引發(fā)

形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將由兩步組成：引發(fā)劑的分解形成初級(jí)自由基；為吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速度慢。初級(jí)自由基與單體加成形成單體自由基，單體自由基繼續(xù)與其他單體加聚使鏈增長(zhǎng)。為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。1.3.自由基聚合機(jī)理（2）鏈增長(zhǎng)在鏈引發(fā)階段形成的大體自由基仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的π鍵，形成新的自由基。新自由基繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)有兩個(gè)特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約55～95KJ/mol。鏈增長(zhǎng)活化能低，約20～34KJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，能在0.01～幾秒鐘后就可以達(dá)數(shù)個(gè)上萬的聚合度，在單體自由基一經(jīng)形成后立刻以不可阻擋之勢(shì)形成大分子。在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。對(duì)分子的微觀結(jié)構(gòu)也是有影響主要是頭－尾形式連接，原因是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。兩者活化能相差34～42kJ/mol。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。

(3)終止反應(yīng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。可以分為偶合終止和歧化終止。偶合終止或復(fù)合終止(Couplingtermination或Combinationtermination)：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止結(jié)果，產(chǎn)物兩端都是引發(fā)劑碎片，大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。

歧化終止（Disproportiationtermination）:是一個(gè)鏈自由基上的氫轉(zhuǎn)移到另一個(gè)鏈自由基上的反應(yīng)。歧化終止結(jié)果，聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同，每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑的殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。

采取哪種方式終止，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)。從能量的角度，復(fù)合終止時(shí)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)保持不變，活化能小。這是有利之處，歧化終止要發(fā)生C－H鍵的斷裂，因此需要能量，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。從結(jié)構(gòu)對(duì)終止方式的影響分析，有利于歧化終止的因素有以下三個(gè)（1）鏈自由基無共軛取代基或弱的共軛效應(yīng)。如碳酸乙烯酯和氯乙烯，它們的自由基活潑，易發(fā)生歧化反應(yīng)。（2）空間阻礙較大，如甲基丙烯酸甲酯。（3）被提取的氫原子數(shù)目多，如甲基丙烯酸甲酯有5個(gè)可被提取的氫原子。此外，聚合溫度高，有利于歧化終止。(4)鏈轉(zhuǎn)移在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物分子量降低。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。1.3.2自由基聚合反應(yīng)的特征

（1）首先，它要有一個(gè)活性中心－自由基，在聚合物大分子鏈的生成過程中，有明顯的引發(fā)，增長(zhǎng)和終止三種基元反應(yīng)。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移，速終止。（2）一旦自由基產(chǎn)生，聚合反應(yīng)啟動(dòng)，鏈自由基迅速增長(zhǎng)，很快就形成高分子量的聚合物。終止后的大分子鏈，活性中心消失，一般不再參與反應(yīng)，分子量不再增長(zhǎng)。（3）對(duì)于聚合反應(yīng)體系，在某一瞬間，可能有的鏈終止了，有的鏈在增長(zhǎng)中，有的剛形成活性中心，因此體系中總是有單體、聚合物和鏈自由基（包括引發(fā)自由基）。（4）整個(gè)聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸增加，兩者的轉(zhuǎn)化率同步逆向變化。（5）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率一般無多大關(guān)系。（6）少量（0.01～0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。

1.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用

引發(fā)劑是容易形成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。鍵的解離能100～170kJ/mol，分解溫度40～100℃。在一般聚合溫度下可以分解。引發(fā)劑主要是偶氮化合物和過氧化合物兩類。

1.4.鏈引發(fā)反應(yīng)（1）偶氮類引發(fā)劑

主要是偶氮二異丁晴（AIBN），一般在45～65℃下使用，解離能105kJ/mol。也可用作光聚合的光敏劑。

（2）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的過氧類引發(fā)劑，一般在60～80℃分解，解離能124kJ/mol。

過氧類引發(fā)劑活性差別很大，須在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)使用。

優(yōu)點(diǎn)：（1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定。80℃以上劇烈分解。特點(diǎn)：水溶性用途：能溶于水，多用于乳液聚合、水溶液聚合。

（3）無機(jī)過氧類引發(fā)劑

過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8，過硫酸銨（NH4）2S2O8。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。（4）

氧化－還原引發(fā)體系

氧化－還原引發(fā)體系的特點(diǎn)：活化能低（約40～60kJ/mol）,可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合;有較快的聚合速率。

①

水溶性氧化－還原引發(fā)體系

用于乳液聚合和水溶液聚合②

油溶性氧化－還原體系

用于溶液聚合和本體聚合水溶性氧化－還原引發(fā)體系氧化劑：H2O2，K2S2O8

還原劑：Fe2+，Cu+，NaHSO3，Na2SO3，

Na2S2O3

等，有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。油溶性氧化－還原體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基R－O

－O－R、過氧化二?；?。

還原劑：叔胺、環(huán)烷基酸鹽、硫醇RSH、有機(jī)金屬化合物[A(C2H5)3·B(C2H5)3]最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。1.4.2引發(fā)劑效率Initiatoreffiency

引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的自由基只有一部分用來引發(fā)單體聚合。還有一部分由于誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，引發(fā)聚合部分的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率稱作引發(fā)劑效率，以f表示。

偶氮類：一般無誘導(dǎo)分解，主要是籠蔽效應(yīng)。過氧化物：兩者兼有。

（1）誘導(dǎo)分解一般來說自由基是很活潑的，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果，原來自由基活性消失了，產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，自由基數(shù)目沒有變化，但卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，其結(jié)果同樣降低了引發(fā)劑的效率，這類反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

如果聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，過氧化物分解產(chǎn)生的自由基也會(huì)與溶劑分子發(fā)生反應(yīng)，生成自由基，它也會(huì)引起過氧化物的分解。這種誘導(dǎo)分解的速率與溶劑性質(zhì)有關(guān)，醇醚的分解速率大，芳香烴、鹵代物的低。

（2）籠蔽效應(yīng)在有溶劑存在的聚合體系中，引發(fā)劑剛分解產(chǎn)生的一對(duì)自由基可看作是處于單體或溶劑分子包圍之中，似同籠子的環(huán)境中。只有當(dāng)這種自由基擴(kuò)散，并沖出籠子后才與單體加成。在還未擴(kuò)散，沖出籠子以前（一般要10-9s），籠子內(nèi)自由基距離很近，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，這些引發(fā)劑就沒有起到引發(fā)作用而消耗掉了，結(jié)果就降低了引發(fā)劑的使用效率，這種現(xiàn)象稱為籠蔽效應(yīng)。籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素有關(guān)。1.4.3引發(fā)劑的選擇需用大量的實(shí)驗(yàn)來選定（1）根據(jù)聚合工藝要求本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長(zhǎng)，分解速率低，聚合時(shí)間長(zhǎng)；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。一般選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右的引發(fā)劑。（3）根據(jù)產(chǎn)品要求過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。（4）其他過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時(shí)的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時(shí)不易采用。引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實(shí)驗(yàn)確定。1.4.4熱聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯是可以熱引發(fā)聚合。單靠熱能打開乙烯基單體的π鍵成雙自由基，大約需要210KJ/mol以上（自由基鏈增長(zhǎng)只需20～34KJ/mol）

由于可能發(fā)生熱聚合，通常純化了的單體要放在冰箱中貯存，一般市售單體要加阻聚劑。1.4.5光引發(fā)聚合(Photoinitiation)

光引發(fā)聚合是指在紫外光作用下引起單體的聚合反應(yīng)，普通紫外光的波長(zhǎng)范圍在200～400nm，主要是254、297、303、334、365nm。很多單體在該范圍內(nèi)具有吸收作用。

①直接光引發(fā)單體吸收一定的能量激發(fā)至高能態(tài)，形成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基。直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯。

安息香、二苯甲酮②光敏photosensitizer（光敏劑）光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合和光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合。光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合：在光照下光敏劑分解產(chǎn)生自由基。1.4.6自動(dòng)加速現(xiàn)象autoacceleration聚合過程中聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速。出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制，產(chǎn)生抑制的因素有兩種：凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)因體系粘度增加而引起聚合速率自動(dòng)加速現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)（注意：它不同于交聯(lián)中的凝膠）

單體中加入某些物質(zhì)后，使聚合反應(yīng)完全受到抑止。這種物質(zhì)叫阻聚劑（inhibitor），這種現(xiàn)象叫阻聚。其原因是這種物質(zhì)與自由基容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成的新的自由基的