第2章 精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)

第2章

精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)2023/2/51本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求1、芳香族親電取代的定位規(guī)律2、化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)3、化學(xué)反應(yīng)器4、精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)5、(有機(jī)合成新技術(shù))教學(xué)重點(diǎn)：芳香族親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律2023/2/522.1芳香族親電取代的定位規(guī)律問題:芳烴最主要的化學(xué)性質(zhì)是什么?一、反應(yīng)歷程以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過程可表示如下：σ絡(luò)合物又叫碳正離子中間體K-1k1k2化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，又稱反應(yīng)機(jī)理。σ絡(luò)合物證據(jù)2023/2/53圖2-1苯系親電取代的能量變化圖ΔE32023/2/54·σ絡(luò)合物，橙色固體，熔點(diǎn)-15℃支持σ絡(luò)合物存在的證據(jù)：σ絡(luò)合物，固體，無一定熔點(diǎn)·2023/2/55二、苯的二元親電取代反應(yīng)1、概念苯的二元親電取代是指一元取代苯再進(jìn)行第二次親電取代的反應(yīng)。在絕大多數(shù)情況下，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的另一個氫被取代成為二元取代苯。BAABABAB++2023/2/562、單環(huán)芳烴二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、定位規(guī)律EAAEAEAE++①決定反應(yīng)的難易——以苯的相對反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)，分為活化基和鈍化基②決定反應(yīng)的位置——以鄰對位產(chǎn)率60%為標(biāo)準(zhǔn)，分為鄰對位基和間位基理論平均值：40%40%20%定位基團(tuán)2023/2/57表2-1鄰、對位定位基和間位定位基2023/2/58練習(xí)1：指出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的位置COCH3CH2CH3SO3H練習(xí)2：排出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的難易順序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤2023/2/59練習(xí)3：選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3?；?、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？2023/2/510NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三個基團(tuán)時，前兩個基團(tuán)的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？2023/2/511三、苯環(huán)上的已有取代基的定位規(guī)律及影響因素1、已有取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括π-π共軛和p-π共軛。＋I(xiàn):供電子-I:吸電子＋T:供電子-T:吸電子2023/2/512有+I，無T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對位定位基。2023/2/513有-I，無T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；（3）為間位定位基。2023/2/514有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)鈍化；（3）間位定位基。2023/2/515有+I，+T：如-O-（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對位定位基。2023/2/516有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）鄰、對位定位基。

2023/2/517有-I，+T，且|-I|>|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；（2）使取代基鄰、對位電子云密度高于間位；（3）鄰、對位定位基。2023/2/518兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2023/2/5192、已有取代基的空間效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng)(1)在極性效應(yīng)相差不大時，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例2023/2/520(2)當(dāng)極性效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，結(jié)果可能相反。表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例2023/2/521新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。表甲苯C-烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對異構(gòu)體比例的影響2023/2/5223、親電試劑的活潑性（電子效應(yīng)）親電試劑的活潑性越高，親電取代反應(yīng)速度越快，反應(yīng)的選擇性越低。親電試劑的活潑性越低，親電取代反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。2023/2/523表親電試劑活潑性的影響2023/2/5242.1芳香族親電取代的定位規(guī)律4、親電試劑的空間效應(yīng)5、新取代基的空間效應(yīng)2023/2/525不可逆反應(yīng)，電子效應(yīng)對定位起主要作用?？赡娣磻?yīng)，空間效應(yīng)對定位起主要作用。6、反應(yīng)的可逆性2023/2/526溫度（1）通常情況下，溫度升高，親電取代反應(yīng)活性增高，選擇性下降?；焖嵯趸?℃5％94％1％40℃7％91％2％90℃13％85％2％7、反應(yīng)條件的影響2023/2/527（2）使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。實(shí)例1：磺化磺化2023/2/528實(shí)例2：2023/2/529反應(yīng)介質(zhì)硝化反應(yīng)介質(zhì)++乙酸酐約92％少量約8％硫酸約30％少量約70％2023/2/530催化劑的影響

（1）改變E+的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。（2）改變反應(yīng)歷程?；腔腔疕gSO4催化2023/2/531已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于間位，則定位作用一致。已有兩個取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用不一致——取決于定位能力的強(qiáng)弱。四、苯環(huán)上已有兩個取代基的定位規(guī)律主產(chǎn)物少量2023/2/532已有兩個取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對位，則定位作用一致。已有兩個取代基為不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致——取決于第一類定位基。2023/2/533

(1)苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。

(2)當(dāng)苯環(huán)上已有兩個取代基對新取代基的定位效應(yīng)不一致時，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)大于鈍化基的定位效應(yīng)；鄰、對位的定位效應(yīng)大于間位的定位效應(yīng)?；罨亩ㄎ恍?yīng)有下列強(qiáng)弱次序：

O-＞NH2＞NR2＞OH＞CH3、NHCOCH3＞CH3＞X(3)當(dāng)苯環(huán)上兩個取代基都是鈍化基時，很難再進(jìn)入新取代基。鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序：

N(CH3)3+＞NO2＞CN＞SO3H＞CHO＞COCH3＞COOH(4)新取代基一般不進(jìn)入1,3-取代苯的2位。苯的多元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律2023/2/5342023/2/5352023/2/536練習(xí)：在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3Br2/FeH2SO4H2SO4CH3SO3HBr2/FeKMnO4COOHCOOHBr2/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br??-BrCH3Br2/FeKMnO4CH32023/2/537五、萘環(huán)的定位規(guī)律萘的結(jié)構(gòu)X－射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個原子共平面?！噍练肿又幸嘤须x域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未完全平均化）。

OH-萘酚–OH-萘酚2023/2/538五、萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的特性（1）比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。α-位β-位2023/2/539（2）α位比β位的親電取代反應(yīng)活性高，E+優(yōu)先進(jìn)攻α位。（3）某些反應(yīng)在一定條件下可逆，使低溫反應(yīng)產(chǎn)物以α位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以β位為主。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃異構(gòu)化2023/2/540已有一個取代基的定位作用（1）已有一個第一類取代基

大多使萘環(huán)活化，新取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)。2023/2/541（2）已有一個第二類取代基使苯環(huán)鈍化，新取代基進(jìn)入異環(huán)的α位。2023/2/542六、蒽醌環(huán)的定位規(guī)律蒽醌環(huán)的特點(diǎn)（1）親電取代反應(yīng)活性低；（2）兩個邊環(huán)具有等同性；（3）α位比β位活潑。2023/2/543蒽醌環(huán)的定位規(guī)律催化劑的影響磺化磺化HgSO4催化2023/2/5442.2化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物過量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率選擇性理論收率質(zhì)量收率原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率2023/2/5452.2化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)對具體產(chǎn)品選擇和確定技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上最合理的合成路線和工藝路線。對單元反應(yīng)確定最佳工藝條件、合成技術(shù)和完成反應(yīng)的方法。2023/2/5461、合成路線：指的是選用什么原料，經(jīng)由哪幾個單元反應(yīng)來制備目的產(chǎn)品。如苯酚的生產(chǎn)可以有好幾條合成路線，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。2、工藝路線：指的是對原料的預(yù)處理（提純、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸發(fā)、汽化、加熱）和反應(yīng)物的后處理（蒸餾、精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶、冷凝、過濾、干燥等）應(yīng)采用哪些化工過程（單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。3、反應(yīng)條件：指的是反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度）、反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)過程的溫度、時間和壓力以及反應(yīng)劑、輔助反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的使用和選擇等。這些將結(jié)合到產(chǎn)品生產(chǎn)制備過程中講，討論影響反應(yīng)的因素。4、合成技術(shù)：主要指的是非均相接觸催化、相轉(zhuǎn)移催化、均相絡(luò)合催化、光有機(jī)合成和電有機(jī)合成以及酶催化等。5、完成反應(yīng)的方法：主要指的是間歇操作和連續(xù)操作的選擇，反應(yīng)器的選擇和設(shè)計。2023/2/547為完成化工生產(chǎn)，我們必須對所涉及的物料性質(zhì)有充分了解，歸納起來有以下幾點(diǎn)：（1）物料在一定條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及貯存穩(wěn)定性（包括與空氣和水分長期接觸的穩(wěn)定性）等。（2）熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)、在不同溫度下的蒸汽壓；物料在水中的溶解度、水在液態(tài)物料中的溶解度；物料與水是否形成共沸物，以及共沸溫度和共沸物組成等。（3）相對密度、折光率、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、蒸發(fā)熱、揮發(fā)性和粘度等。（4）閃點(diǎn)、爆炸極限和必要的安全措施。（5）毒性，對人體的危害性，在空氣中的允許濃度，必要的防護(hù)措施以及中毒的急救措施。（6）物料的商品規(guī)格、各種雜質(zhì)和添加劑的允許含量、價格、供應(yīng)來源、包裝和貯運(yùn)要求等。2023/2/548化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.14

一、反應(yīng)物的摩爾比指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：2.2化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)2023/2/549二、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物2023/2/550三、過量百分?jǐn)?shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量。過量反應(yīng)物超過理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過量百分?jǐn)?shù)。過量百分?jǐn)?shù)＝2023/2/551例：化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分?jǐn)?shù)＝限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物2023/2/552四、轉(zhuǎn)化率(X)某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝2023/2/553五、選擇性(S)某一反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物P時，化學(xué)計量系數(shù)是a/p，設(shè)A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量為nA,in和nA,out，實(shí)際生成目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量為nP，理論上應(yīng)消耗的A的物質(zhì)的量為nPa/p。則由A生成P的選擇性S為：aA＋bB=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化學(xué)計量比2023/2/554六、理論收率(Y)當(dāng)輸入反應(yīng)物A的物質(zhì)的量為nA，in時，實(shí)際得到的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量nP占理論應(yīng)得到的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X2023/2/555例：100mol89mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝90.82％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.82％＝89.0％89100×1×100％＝2023/2/556七、總收率指反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的總收率。例：將前述例題中生成對氨基苯磺酸的反應(yīng)物通過分離精制后，得到87mol的對氨基苯磺酸，則分離過程的收率為：總收率：2023/2/557八、質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98％相對分子量93231.22023/2/558九、原料消耗定額每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。對主要反應(yīng)物來說，它實(shí)際上就是質(zhì)量收率的倒數(shù)。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98％相對分子量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100×99%/163.5×98%＝0.618t＝618kg2023/2/559九、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)，——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量，——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS2023/2/560例：在苯一氯化制氯苯時，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收60mol苯，損失1mol苯，如下圖所示：2023/2/5612023/2/562302.3化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上的基本要求是：傳質(zhì)、傳熱、操作方式、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性等。2023/2/563化學(xué)反應(yīng)器是反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、生成目的產(chǎn)物的設(shè)備?；瘜W(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上必須滿足以下要求：（1）對反應(yīng)物料（特別是非均相的氣液反應(yīng)物、液液反應(yīng)物、氣固反應(yīng)物、液固反應(yīng)物、氣液固三相反應(yīng)物）提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利于反應(yīng)的順利進(jìn)行；（2）對反應(yīng)物料（特別是強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)物系）提供良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于反應(yīng)物系的溫度控制；（3）在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)條件下，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和耐腐蝕性能；（4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連續(xù)操作）。2.3化學(xué)反應(yīng)器2023/2/564液-固相

槽式、轉(zhuǎn)鼓球磨反應(yīng)器間歇操作反應(yīng)器液相（均相或非均相）槽式氣-液相（氣-液-固三相）槽式、塔式；鼓泡或噴射環(huán)流氣-固相特殊結(jié)構(gòu)操作方式：間歇操作、連續(xù)操作2023/2/565氣-液-固三相：固定床、懸浮床連續(xù)操作反應(yīng)器液相：理想混合型、理想置換型氣-液相：

塔式、多槽串聯(lián)、降膜反應(yīng)器氣-固相接觸催化：

絕熱固定床、列管式固定床、流化床2023/2/5662023/2/5672023/2/568雙槳式（單槳式）框錨式葉片錨式直葉渦輪框式單螺帶螺桿雙螺帶各種攪拌器形式2023/2/5692023/2/570d2023/2/5712023/2/5722023/2/5732023/2/5742.4精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。2023/2/575按偶極矩和介電常數(shù)分類：極性溶劑和非極性溶劑（1）偶極矩（μ）：指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q），與這兩個電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D2023/2/576極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。有機(jī)溶劑的偶極矩μ在0～5.5D之間。非極性溶劑分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。μ＜2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。2023/2/577（2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。2023/2/578極性溶劑：ε＞15～20非極性溶劑：ε＜15～20介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強(qiáng)。2023/2/579按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來分類：質(zhì)子傳遞型溶劑：能提供質(zhì)子形成氫鍵。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：不能提供質(zhì)子形成氫鍵。2023/2/580按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞極性溶劑：水、甲酸、甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇及其單甲醚和單乙醚等。質(zhì)子傳遞非極性溶劑：乙酸、戊醇、乙二醇單乙醚等。非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳等。2023/2/581按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（EPA）堿是電子對給體（EPD）:

A+:BAB

酸(EPA)堿(EPD)酸-堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物

2023/2/582EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，

擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子2023/2/583二、“相似相溶”原則溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。2023/2/584三、溶劑極性對反應(yīng)速率的影響1、Houghes-Ingold規(guī)則對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)：R－Xδ+RXδ-R+X-+2023/2/585對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。2023/2/586四、有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇①溶劑對反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降低催化劑的活性。溶劑本身在反應(yīng)條件下和后處理?xiàng)l件下是穩(wěn)定的。②溶劑對反應(yīng)物有較好的溶解性，或者使反應(yīng)物在溶劑中能很好的分散。③溶劑容易從反應(yīng)體系中回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。④溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施,溶劑的毒性小、含溶劑的廢水容易治理。⑤溶劑的價格便宜、供應(yīng)方便。2023/2/5872.5有機(jī)合成技術(shù)(可根據(jù)課時，酌情處理)2.5.1氣-固相接觸催化一、氣-固相接觸催化反應(yīng)概念指氣態(tài)反應(yīng)物在一定的溫度、壓力下連續(xù)地通過固體催化劑的表面而完成反應(yīng)的。如氣相催化加氫、氣-固相催化氧化反應(yīng)等。2023/2/588二、催化劑的活性和壽命(1)催化劑的活性指加速化學(xué)反應(yīng)的能力，習(xí)慣上常以每單位體積(或單位質(zhì)量)催化劑在指定反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量來表示，單位是L·L-1·h-1(或㎏·㎏-1·h-1)。又稱為催化劑的負(fù)荷，這種參數(shù)主要用于連續(xù)生產(chǎn)。催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限稱催化劑壽命，催化劑壽命是使用催化劑的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。(2)催化劑的壽命2023/2/589三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的毒物：指能使催化劑活性或選擇性下降的微量外來物質(zhì)。催化劑中毒：指微量外來毒物使催化劑活性或選擇性下降的現(xiàn)象。它通常發(fā)生在催化活性組分的活性中心上。中毒分暫時中毒和永久中毒，催化劑暫時中毒，可設(shè)法活化再生。催化劑中毒的預(yù)防合再生：控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量。再生一般是將空氣、水蒸汽或氫氣在一定溫度下通過催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物。2023/2/590四、催化劑的組成如硝基苯氣相催化加氫制苯胺用催化劑：銅-硅膠載體型催化劑如萘氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐用催化劑：

V2O5-K2SO4-SiO2催化劑活性物質(zhì)、助催化劑、載體等組成。2023/2/591五、催化劑的制備一般一種優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備以下性能：1、活性高、選擇性好、對過熱或毒物穩(wěn)定、使用壽命長、容易再生。2、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性好。3、具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)（如比表面記、孔隙度、孔徑分布、顆粒度、視密度）和微觀結(jié)構(gòu)。4、制備簡單，價格便宜。2023/2/592五、催化劑的制備常用催化劑的制備方法有以下幾種：金屬氧化物催化劑①干混熱分解法將容易熱分解的金屬鹽類（如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等）進(jìn)行烘焙熱分解，制得金屬氧化物催化劑。如：天然氣脫硫用的氧化鋅就是由碳酸鋅熱分解所制得。②共沉淀法；③浸漬法；④涂布法；⑤還原法。2023/2/5932.5.2相轉(zhuǎn)移催化一、相轉(zhuǎn)移催化定義及相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化：就是利用催化劑將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，然后發(fā)生反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移過程：以離子對轉(zhuǎn)移形式進(jìn)行相間傳質(zhì)作用，有人稱其為離子對萃取反應(yīng)。2023/2/594（1）不要求無水操作（2）提高反應(yīng)速率（3）降低反應(yīng)溫度（4）產(chǎn)品收率高（5）操作簡便，特別是分離操作比較簡單（6）堿催化反應(yīng)可以用NaOH代替昂貴和危險試劑（7）應(yīng)用廣泛，并有可能完成使用其他方法不能實(shí)現(xiàn)的合成反應(yīng)（8）副反應(yīng)易控制相轉(zhuǎn)移催化的優(yōu)點(diǎn)2023/2/595二、相轉(zhuǎn)移催化劑原理相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)包括二個基本階段：（1）將一種物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相中；（2）被轉(zhuǎn)移的物質(zhì)和另一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；也可以說包括三個階段：（3）將一種產(chǎn)物從反應(yīng)相中轉(zhuǎn)移到另一相中。2023/2/596（1）負(fù)離子交換（4）相轉(zhuǎn)移（2）相轉(zhuǎn)移水相有機(jī)相相界面（3）親核取代目的產(chǎn)物圖2-15相轉(zhuǎn)移合成原理示意圖季銨鹽親核試劑2023/2/5972023/2/598作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)具有下列性能：應(yīng)具備形成離子對的條件；必須有足夠多的碳原子使形成的離子對具有親有機(jī)溶劑的能力；R在空間位阻盡可能小，因此R一般多是直鏈；在反應(yīng)條件下，應(yīng)是化學(xué)穩(wěn)定的，便于回收。三、相轉(zhuǎn)移催化劑2023/2/599季銨鹽季鏻鹽季鉮鹽季銻鹽季鉍鹽冠醚穴醚……十二烷基苯磺酸鈉十二烷基磺酸鈉硬脂酸鈉……聚乙二醇SP-80生物表面活性劑環(huán)糊精杯芳烴……有毒，不常用最常用劇毒，實(shí)驗(yàn)室用不易得，少用鎓鹽Onium與陰離子形成離子對對陽離子配位轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移陽離子普適2023/2/51002023/2/5101

相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用范圍很廣。從理論上講，凡是能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對的各類化合物，均可用相轉(zhuǎn)移催化方法進(jìn)行反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化目前已成功地應(yīng)用于催化鹵化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等多種反應(yīng)。四、相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用2023/2/5102主要指的是用過渡金屬的可溶性配合物作催化劑,在液相對有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行催化的方法。如消除、氧化和還原等單元反應(yīng)中的應(yīng)用。2.5.3均相配位催化（自學(xué)）2023/2/5103有機(jī)催化中常用酸堿：酸：質(zhì)子酸：如硫酸、高氯酸等Lewis酸：氯化鋅、三氯化鐵等有機(jī)酸：PTS（對甲基苯磺酸）、MS（分子篩）等。堿：有機(jī)堿：吡啶、三乙胺、哌嗪等無機(jī)堿：無水乙酸鈉等。雜多酸催化固體酸及超強(qiáng)酸催化2.5.4雜多酸（鹽）催化2023/2/51042.5.4雜多酸（鹽）催化雜多酸（Heteropolyacid，簡稱HPA）雜多酸定義:是由兩種以上無機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。如磷鉬雜多酸：PO43-+12MoO42-+27H+

H3PMo12O40+12H2O雜多酸負(fù)離子可以用以下通式來表示：[XxMmOy]q（x≤m）[PMo12O40]3-12-鉬磷酸負(fù)離子H4[SiW12O40]12-鎢硅酸Na5[PW10V2O40]10-鎢-2-釩磷酸鈉2023/2/5105雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成的四面體或八面體和多個共面、共棱或共點(diǎn)的、由配位原子M與氧離子組成的八面體配位而成。中心原子多為磷、硅，配位原子多為鉬、鎢等。HPA在水溶液中可以完全離解。

2023/2/5106雜多化合物很適合催化科學(xué)的基礎(chǔ)研究，這是因?yàn)椋海?）雜多酸組成簡單，結(jié)構(gòu)確定，一些催化性能可在雜多陰離子的分子水平上表征；（2）由于表面層結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)差別很小，且具有所謂“準(zhǔn)液相”的特性；2023/2/5107（3）雜多酸不僅同時具有多元酸和多電子還原能力，而且它們的酸性和氧化還原性還可通過變更組成元素在很大的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)，因此，雜多酸既可做酸催化劑又可做氧化催化劑，或二者兼而有之，是一種所謂的“雙功能”催化劑；（4）雜多化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性，因此既可作均相催化劑又可作非均相催化劑。2023/2/51082.5有機(jī)合成技術(shù)2.5.4雜多化合物催化雜多酸在催化中的應(yīng)用:均相催化：烯烴水合、炔烴水合、烯烴加成反應(yīng)、異丙苯過氧化物分解、環(huán)氧化合物開環(huán)、酯類醇交換、酸交換、弗-克反應(yīng)等。在這些液相酸催化反應(yīng)中，HPA顯示出比無機(jī)酸高的活性，如HPA對烯烴水合反應(yīng)的催化活性是硫酸或硝酸的2~3倍，反應(yīng)活化能低得多。非均相反應(yīng)：以固體HPA為催化劑的反應(yīng)如2-丁烯的順反異構(gòu)化、醇脫水、羧酸分解、異丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯異構(gòu)體和甲苯烷基化反應(yīng)等。2023/2/51092.5.5分子篩催化分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點(diǎn)不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業(yè)中廣泛使用。

氣體行業(yè)常用的分子篩型號;

A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A；X型:鈣X(10X),鈉X(13X)

Y型:,鈉Y,鈣Y2023/2/5110固體超強(qiáng)酸定義：固體的表面酸強(qiáng)度大于100%的硫酸。即Hammett酸函數(shù)H0<-11.9。2.5.6固體超強(qiáng)酸催化劑2023/2/5111沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸催化傳統(tǒng)催化劑腐蝕性強(qiáng)污染嚴(yán)重后處理復(fù)雜固體酸催化劑環(huán)境友好分離簡易低溫高活性高穩(wěn)定性2023/2/51122.5.7不對稱合成催化劑2.5.8生物催化有機(jī)合成2023/2/51132.5.9電解有機(jī)合成電解有機(jī)合成可分為直接法、間接法和成對法三種類型。直接法是直接利用電解槽中的陽極或陰極完成特定的有機(jī)反應(yīng)。間接法是由可變價金屬離子鹽的水溶液電解得到所需的氧化劑或還原劑，在另一反應(yīng)器中完成底物的氧化或還原反應(yīng)，用過的無機(jī)鹽水溶液送回電解槽使又轉(zhuǎn)化成氧化劑或還原劑。成對法則是將陽極和陰極同時利用起來。例如，苯先在陽極被氧化成對苯醌，再在陰極還原為對苯二酚。這三種電解方法在實(shí)際生產(chǎn)中均有應(yīng)用。一、反應(yīng)原理2023/2/5114從理論上講，任何一種可用化學(xué)試劑完成的氧化或還原反應(yīng)，都可以用電解方法實(shí)現(xiàn)。在電解槽的陽極進(jìn)行氧化過程。絕大多數(shù)有機(jī)化合物并不能電離，因此，氧化劑主要來源于水中的OH－，它在陽極失去一個電子形成·OH，然后進(jìn)一步形成過氧化氫或是釋出原子氧?！肙H－—→·OH＋e2·OH—→H2O22·OH—→H2O＋O

其他負(fù)離子如X－，在陽極生成X·或X2，而后與有機(jī)物發(fā)生加成或取代反應(yīng)，如電解氟化。電解還原則發(fā)生在電解槽的陰極，其基本反應(yīng)為：H＋＋e—→H

氫離子在陰極接受電子形成原子氫，由原子氫還原有機(jī)化合物。

2023/2/5115+e+H++e+H+得電子還原（E）負(fù)離子基（Ⅱ）加質(zhì)子（C）自由基（Ⅲ）丙烯腈（Ⅰ）得電子還原（E）負(fù)離子基（Ⅳ）二聚（偶聯(lián)）（C）加質(zhì)子（C）負(fù)離子基（Ⅴ）己二腈（Ⅵ）二、電解過程的反應(yīng)順序——反應(yīng)機(jī)理例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。2023/2/5116三、電解反應(yīng)的全過程例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。（Ⅰ）①擴(kuò)散②④③，+e⑤⑥，+H+⑦⑧⑩⑾（Ⅰ）吸附（Ⅰ）ad電化學(xué)（E）（Ⅱ）ad脫附（Ⅱ）擴(kuò)散（Ⅱ）化學(xué)（C）（Ⅲ）擴(kuò)散（Ⅲ）吸附（Ⅲ）ad⑨