P助劑對(duì)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的影響

P助劑對(duì)重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的影響一、簡(jiǎn)述重芳烴的組成：其主要指成分為C10和C9的重芳烴為主，并漢英單環(huán)烷烴及多環(huán)芳烴。重芳烴的來(lái)源（1）煉油廠催化重整裝置、滌綸原料廠寬餾分過程中副產(chǎn)的重芳烴。（2）石油裂解制乙烯裝置副產(chǎn)的重油。（3）煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的煤焦油等。在重芳烴輕質(zhì)化中,催化加氫脫烷基主要是對(duì)烷基側(cè)鏈的全部脫除或部分脫除,其反應(yīng)通式為二、反應(yīng)機(jī)理類比正丙基苯的加氫脫烷基反應(yīng)在Pt-Sn/SiO2及Cl-AL2O3催化劑上的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)，推測(cè)機(jī)理為：（1）在金屬中心上,正丙基苯進(jìn)行吸附脫氫,這一反應(yīng)中對(duì)正丙苯的反應(yīng)速率級(jí)數(shù)是零級(jí),通過單活性位基元反應(yīng)生成苯,期間產(chǎn)生的中間產(chǎn)物卻檢測(cè)不到,它可能吸附在Pt原子上或者苯環(huán)上；而只有兩個(gè)鄰近的活性中心存在才會(huì)生成甲苯和乙苯,所以助劑Sn對(duì)活性中心進(jìn)行分割,導(dǎo)致生成甲苯和乙苯的反應(yīng)速率降低。（2）正丙基苯在酸性中心上有三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)過程：第一,進(jìn)行的反應(yīng)是H轉(zhuǎn)移,是一個(gè)單分子反應(yīng)過程,只發(fā)生在分子篩催化劑的具有強(qiáng)質(zhì)子酸B酸中心的活性位上；第二,進(jìn)行鏈?zhǔn)教颊x子反應(yīng),在這一步驟中只能生成苯,其過程是先通過異構(gòu)化正丙苯轉(zhuǎn)化為異丙苯之后再進(jìn)行脫烷基反應(yīng),其生成過程中會(huì)產(chǎn)生伯碳正離子,因其很難生成,甲苯、乙苯不能在這一反應(yīng)步驟生成；第三,甲苯、乙苯主要通過自由基反應(yīng)生成。加氫脫烷基反應(yīng)體系的熱力學(xué)高溫不利于加氫脫烷基的進(jìn)行，催化加氫過程中,反應(yīng)活化能降低至,因此反應(yīng)溫度要求在500一650℃即可。在反應(yīng)過程中,溫度超過550℃,芳烴將會(huì)裂解、縮合,將產(chǎn)生積碳覆蓋催化劑活性中心,導(dǎo)致催化劑失活。二、實(shí)驗(yàn)主要過程1、催化劑的制備組分A去離子水浸漬液A粒徑在一定范圍內(nèi)的HMCM-56催化劑A浸漬，靜置24h，烘箱120℃烘干，馬弗爐500℃焙燒4h組分B去離子水浸漬液A雙組份催化劑浸漬，靜置24h，烘箱120℃烘干，馬弗爐500℃焙燒4h

分布浸漬法二、實(shí)驗(yàn)主要過程1、催化劑的制備

共同浸漬法組分A組分B去離子水浸漬液粒徑在一定范圍內(nèi)的HMCM-56雙組份催化劑浸漬，靜置24h，烘箱120℃烘干，馬弗爐500℃焙燒6h實(shí)驗(yàn)流程由兩氣路和一液路組成反應(yīng)條件：3.0MP，氫烴體積比1600、重芳烴重量空速3.62h-1、反應(yīng)溫度為460℃

二、實(shí)驗(yàn)主要過程2、反應(yīng)過程一氣路通N2，作為反應(yīng)體系的保護(hù)氣一個(gè)氣路通原料氣液路原料重芳烴預(yù)熱器（氣化室）將芳烴氣化使之與氫氣充分混合三、實(shí)驗(yàn)結(jié)論討論1、MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)論反應(yīng)條件：實(shí)驗(yàn)表明：MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)C9+芳烴加氫脫烷基反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：MoO3負(fù)載量1.5%時(shí)，催化劑活性上升，BTX收率增加，同時(shí)選擇性也會(huì)提高，當(dāng)MoO3負(fù)載量增加到2%時(shí)，BTX收率與選擇性達(dá)到峰值，繼續(xù)增加收率與選擇性則會(huì)下降，增加到5%時(shí)，C9+的轉(zhuǎn)化率也會(huì)下降。原因：低于分散閾值時(shí)，金屬負(fù)載量的增加，催化劑的活性逐漸增加；當(dāng)超過閾值時(shí)，由于分子篩孔道被堵塞，并且部分活性中心被遮擋，導(dǎo)致活性與選擇性降低。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響催化劑的XRD的表征未檢測(cè)到P助劑與MoO3的晶相衍射峰——P助劑在載體表面均勻分布，未達(dá)到P助劑的分散閾值。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響催化劑的TPD表征HMCM-56表面酸中心分布在兩個(gè)區(qū)域250℃左右低溫脫附峰所對(duì)應(yīng)的弱酸區(qū)域670℃左右高溫脫附峰所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)酸區(qū)域分步浸漬方式中無(wú)論浸漬順序如何結(jié)果相近，分步加入磷助劑后能夠增加催化劑的強(qiáng)酸酸性與弱酸性，整體酸強(qiáng)度增加。低溫脫附峰的峰面積增大高溫脫附峰的峰面積增大低溫脫附峰的峰面積增大其高溫脫附峰的溫度區(qū)間減小共浸漬方式引入鋁酸按和助劑的催化劑，弱酸性增加，中強(qiáng)酸性減弱，所以整體酸強(qiáng)度減弱。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同P負(fù)載量的催化性能比較加入P助劑后C9+的轉(zhuǎn)化率大于沒有加入P助劑時(shí)，適量P助劑加入，可改變分子篩酸性中心的分布，使MoO3的金屬中心和酸性中心相互協(xié)同作用，有效改變HMCM-56分子篩的酸強(qiáng)度。當(dāng)P助劑加入量大于峰值0.6時(shí)，HMCM-56的強(qiáng)酸量減少（B酸酸性中心數(shù)量減少，L酸中心數(shù)量減少），使得酸強(qiáng)度下降，轉(zhuǎn)化率下降。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同P負(fù)載量的催化性能比較加入P助劑，BTX收率會(huì)有所增加。單P加入量超過0.6%后，收率又會(huì)下降。在大于1%以后收率低于無(wú)P加入的收率。原因：P助劑對(duì)HMCM-56的孔口有調(diào)變作用，由于P助劑在改變分子篩酸性的同時(shí)，還覆蓋了HMCM-56外表面的酸性中心，減少孔徑，使產(chǎn)物收率降低。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同P負(fù)載量的催化性能比較加入P助劑后BTX選擇性比加入前有所下降?？赡苁怯捎赑助劑的加入，雖然對(duì)分子篩的酸性產(chǎn)生一定影響，促進(jìn)重芳烴的催化裂化，使C9+重芳烴的轉(zhuǎn)化率升高，但是P助劑對(duì)HMCM-56的孔口進(jìn)行修飾，對(duì)甲苯、二甲苯的生成產(chǎn)生一定的限制，因而又降低了BTX總的收率，從而導(dǎo)致BTX選擇性降低。2、P助劑MoO3-HMCM-56催化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同P負(fù)載量的催化性能比較閾值之前，苯含量隨P助劑負(fù)載量的增大而增大，BTX含量卻減小。由于P對(duì)HMCM-56的修飾使得苯更易形成。當(dāng)P助劑加入量3%時(shí)，C8-烷烴及環(huán)烷烴的量最大，說(shuō)明磷助劑過量加入會(huì)加深芳烴的裂解程度,對(duì)BTX的選擇性不利。3、結(jié)論三、實(shí)驗(yàn)結(jié)論討論綜上所述,加入P助劑后可以增加C9+芳烴的轉(zhuǎn)化率,但是BTX的收率及選擇性的結(jié)果影響不大，說(shuō)明磷助劑負(fù)載于HM