分子晶體、金屬及氫鍵晶體

定義：由具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)的原子或分子，靠范德瓦爾斯力結(jié)合成的晶體。在晶體中，它們基本上保持著原來的電子結(jié)構(gòu)，其典型是由滿殼層電子結(jié)構(gòu)的惰性氣體元素。對(duì)于電子云是球?qū)ΨQ分布的惰性氣體原子，原子的平均電偶極矩為零，但在某一瞬時(shí)，由于核周圍電子運(yùn)動(dòng)的漲落，可以有瞬時(shí)的電偶極矩。7.4分子晶體、金屬及氫鍵晶體7.4.1分子晶體原子呈現(xiàn)出瞬時(shí)偶極矩設(shè)原子1的瞬時(shí)電偶極矩為Pe1，在距離R處產(chǎn)生的電場(chǎng)E正比于Pe1/R3。在這個(gè)電場(chǎng)作用下，另一原子被極化，感生電偶極矩為：R是原子1，2間的距離，α為原子的極化率。兩偶極矩間的相互作用能為：這就是范德瓦爾斯力的來源，是原子中電荷漲落產(chǎn)生的瞬時(shí)電偶極矩所導(dǎo)致的吸引相互作用。一對(duì)原子間的相互作用勢(shì)，最常采用的形式是：稱為勒納-瓊斯6-12勢(shì)(Lennard-Jones6-12potential)，僅適用于單原子分子晶體。R=σ時(shí)φ(R)=0,R<σ時(shí)，φ(R)將很快上升。因此，σ大致表征近距排斥力作用的范圍，原子剛球半徑約為σ/2。φ(R)取極小時(shí)，相應(yīng)的平衡位置為R0=1.12σ，此時(shí)φ(R0)=-ε。ε大致表征一對(duì)原子間范德瓦耳斯相互作用的強(qiáng)度。對(duì)惰性氣體元素，約為0.01eV的量級(jí)。晶體的結(jié)合能，平均到每個(gè)原子為：與離子晶體中的計(jì)算類似，設(shè)兩個(gè)原子間最近距為R， 則上式可寫成：是只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的晶格求和常數(shù)。旋轉(zhuǎn)相變(rotationphasetransition)：分子軸從有序到無規(guī)取向的轉(zhuǎn)變。如表7.3。如果雙原子分子中兩個(gè)原子種類相同，分子可有永電偶極矩，結(jié)合能計(jì)算中要考慮偶極子-偶極子相互作用的貢獻(xiàn)。下面給出分子晶體的一些性質(zhì)：1、分子晶體總的講結(jié)合能低。對(duì)惰性氣體元素固體，平均每個(gè)原子0.02~0.2eV。2、熔點(diǎn)低，固體Ne為25K，固體Xe最高，為161K。3、晶體的硬度低，易于壓縮。4、在晶體結(jié)構(gòu)方面，對(duì)于單原子分子晶體，由于吸引勢(shì)無方向性，又比例于1/R6，能量最低的形式是剛球密堆積結(jié)構(gòu)，有盡可能多的近鄰原子。5、從導(dǎo)電性的角度，分子晶體均為絕緣體，因?yàn)樗械碾娮泳钟蛟诜肿觾?nèi)，參與分子內(nèi)的鍵合。一般來講，晶體中分子的排列總是要盡量避免分子間近距排斥作用使能量增加，同時(shí)要盡可能地利用范德瓦耳斯相互作用，偶極子-偶極子相互作用等弱的相互作用力，使體系的能量降低。因此在分子晶體中，一方面要堆積得盡可能緊密，另一方面，分子軸的排列要合適，使上述一般條件得以滿足。７.４.2量子晶體經(jīng)典固體：對(duì)于通常的晶體，原子在平衡位置附近做小振動(dòng)。可按其所屬格點(diǎn)標(biāo)識(shí)區(qū)分，在這種意義下，稱為經(jīng)典的固體。量子固體：對(duì)于固體氦，原子有很大的零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)振幅，可以隧穿到鄰近的格點(diǎn)上，在晶體中的位置發(fā)生退定域，從而不可分辨，稱為量子固體。量子效應(yīng)的大小由量綱一參數(shù)Λ標(biāo)記。其中，是晶體中原子零點(diǎn)振動(dòng)振幅的平方平均值，a是晶格常數(shù)。從量子力學(xué)中對(duì)一維諧振子的討論知道而頻率，是刻畫簡(jiǎn)諧作用力強(qiáng)度的參數(shù)，原子之間的相互作用能可近似寫為因而 稱為德玻爾量子參數(shù)

晶體： 3He 4He H2

NeΛ值： ~0.5 ~0.4 ~0.3 ~0.1參照一維諧振子的基態(tài)波函數(shù)，可知在距離為a的相鄰格點(diǎn)上找到該粒子的幾率

隨Λ的減小指數(shù)下降，加之原子作為剛球，在晶體中相互的換位還要考慮自由空間的限制，因此只有Λ值最大的3He、4He晶體稱為量子晶體，原子位置的退定域僅在這兩種晶體中觀察到。對(duì)于量子晶體，在結(jié)合能計(jì)算時(shí)，零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)能不能略去。在晶格振動(dòng)方面有很強(qiáng)的非簡(jiǎn)諧性。７.４.３金屬金屬中最近鄰原子數(shù)遠(yuǎn)大于價(jià)電子數(shù)，價(jià)電子是共有化的。金屬的結(jié)合作用可以認(rèn)為來源于電子從束縛在某個(gè)原子上變成共有化時(shí)平均動(dòng)能的降低。從能帶論緊束縛近似的角度，如一個(gè)電子在原子中處在能量為εa的原子能級(jí)上，在金屬中，原子能級(jí)演變成能帶，電子處在布洛赫態(tài)。一般而言，例如在能帶半滿情形，電子有更低的平均動(dòng)能。排斥作用主要來源于體積縮小，共有化電子密度增加導(dǎo)致的平均動(dòng)能增加。金屬的結(jié)合能由于電子的共有化，及電子之間的相互作用，計(jì)算困難。其值平均到每個(gè)原子在1~5eV左右。金屬的結(jié)合，從正離子實(shí)和負(fù)電子云庫侖相互作用的角度，是一種使離子實(shí)聚合的體積效應(yīng)，因而，很多金屬采取配位數(shù)為12的密排結(jié)構(gòu)。金屬的一些性質(zhì)：1、不同金屬的熔點(diǎn)在很寬的范圍內(nèi)變化。2、金屬鍵沒有確定的方向性，金屬一般言延展性很好，可以經(jīng)受相當(dāng)大的范性形變，即原子排列上相當(dāng)大的不規(guī)則性。金屬鍵強(qiáng)度Na:1.13eV/atomCu:3.5eV/atom氫鍵：氫原子同時(shí)和其它兩個(gè)原子鍵合，形成氫鍵。其特點(diǎn)來源于氫原子的特性：1、它的價(jià)電子電離能反常的高，為13.6eV。2、它只有一個(gè)價(jià)電子，只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，不能構(gòu)成典型的共價(jià)晶體。3、它的離子實(shí)很小，就是裸露的質(zhì)子，比其它離子實(shí)小105倍，可以呆在另一個(gè)負(fù)離子的表面，形成獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。7.4.4氫鍵晶體這樣，當(dāng)它和兩個(gè)負(fù)電性強(qiáng)的原子，如氧原子鍵合時(shí)，會(huì)離其中一個(gè)較近，形成共價(jià)鍵，裸露的質(zhì)子將作用于另一個(gè)負(fù)離子，或使另一原子極化而相互吸引，形成非對(duì)稱鍵。氫鍵較弱，平均到每個(gè)鍵的結(jié)合能為0.1~0.5eV。水和冰是氫鍵結(jié)構(gòu)的典型。在蛋白質(zhì)，脫氧核糖核酸等有機(jī)分子的結(jié)合中，氫鍵也起相當(dāng)重要的作用。Hydrogenbond冰